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硅基光伏電池技術(shù)發(fā)展歷經(jīng)多代更迭，物理上逐漸逼近了其光電轉(zhuǎn)換效率的理論極 限，技術(shù)上已經(jīng)進(jìn)入大范圍成熟商用的階段。1973年，采用鋁背場(chǎng)鈍化技術(shù)的BSF （Aluminium Back Surface Field，鋁背場(chǎng)電池）問世，理論極限效率20%。1982年， 采用氧化鋁局部鈍化技術(shù)的PERC（Passivated Emitter and Rear Contact，發(fā)射極 鈍化和背面接觸）技術(shù)被發(fā)明，鈍化效果優(yōu)于BSF技術(shù)，電池極限效率增長(zhǎng)到23%。 目前，TOPCon（Tunnel oxide passivated contact, 隧穿氧化層鈍化接觸）、HJT （Heterojunction with Intrinsic Thinfilm，異質(zhì)結(jié)）和IBC（Interdigitated back contact， 交叉背接觸）技術(shù)開始推進(jìn)廣泛商用。最新一代IBC電池光電轉(zhuǎn)換效率有望達(dá)到26% 以上。TOPCon、HJT采用新的鈍化接觸結(jié)構(gòu)來提高鈍化效果從而提高轉(zhuǎn)換效率，IBC 則是將電池正面的電極柵線全部轉(zhuǎn)移到電池背面，通過減少柵線對(duì)陽(yáng)光的遮擋來提 高轉(zhuǎn)換效率。IBC作為平臺(tái)技術(shù)與TOPCon技術(shù)的疊加成為“TBC”電池，與HJT技術(shù) 的疊加成為“HBC”電池。
隨著TOPCon、HJT、IBC等技術(shù)逐步成熟，逼近其光電轉(zhuǎn)換效率理論極限，業(yè)界開 始尋找新一代太陽(yáng)能技術(shù)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（perovskite solar cells）實(shí)驗(yàn)室光 電轉(zhuǎn)換效率迅猛增長(zhǎng)，疊層電池的實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超越硅基太陽(yáng)能技術(shù)。洛桑聯(lián) 邦理工學(xué)院(EPFL)和瑞士電子與微技術(shù)中心(CSEM)共同研發(fā)的鈣鈦礦/硅疊層太陽(yáng) 能電池光電轉(zhuǎn)換效率31.3%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有光吸收系數(shù)高和載流子遷移率 高，載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、帶隙靈活可調(diào)并且制備工藝簡(jiǎn)單，原材料成本相對(duì)低廉等 優(yōu)勢(shì)。隨著鈣鈦礦電池穩(wěn)定性持續(xù)改善，未來鈣鈦礦電池結(jié)合疊層技術(shù)，可制成鈣 鈦礦/硅或鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池。據(jù)scientific report結(jié)果，雙結(jié)疊層電池 理論極限光電轉(zhuǎn)換效率45%左右，三結(jié)疊層電池理論極限光電轉(zhuǎn)換效率49%左右。 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一種新型薄膜太陽(yáng)能電池，它利用鈣鈦礦型金屬鹵化物半導(dǎo)體 作為吸光層材料，吸收光子，產(chǎn)生電子對(duì)，驅(qū)動(dòng)電池。過去十幾年，鈣鈦礦電池效率從3%提升到28%，增速遠(yuǎn)高于硅基電池的發(fā)展速度，13年時(shí)間走完了硅基電池40年 的發(fā)展歷程。
（一）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，光伏產(chǎn)業(yè)的新希望
早期，鈣鈦礦指一種金屬礦物?，F(xiàn)在，鈣鈦礦泛指具有和鈦酸鈣（CaTiO3）相同或 類似晶體結(jié)構(gòu)的離子晶體，結(jié)構(gòu)式為AMX3。常用的鈣鈦礦電池材料中，采用+1價(jià)有 機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子占據(jù)A位，例如金屬銫離子（Cs +）有機(jī)甲胺離子（CH3NH2 +，簡(jiǎn)記 為MA+）和有機(jī)甲脒離子（CH(NH2)2 +，簡(jiǎn)記為FA+）M位金屬為鉛離子（Pb2 +）或 （Sn2+），X位為鹵素離子碘離子（I -），溴離子（Br -），氯離子（Cl -）。M位金屬 陽(yáng)離子與X位鹵素陰離子在空間形成八面體結(jié)構(gòu)，A位基團(tuán)位于這些八面體的空隙中， 撐起整個(gè)結(jié)構(gòu)。
1. 光電轉(zhuǎn)換效率很高，性能優(yōu)越。鈣鈦礦材料吸光系數(shù)很高，傳統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池 吸光層材料GaAs在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收系數(shù)大約為10 4cm-1，明顯低于常用鈣鈦礦 材料甲氨鉛碘（CH3NH2PbI3）的吸收系數(shù)10 5cm-1。光照條件下，鈣鈦礦材料產(chǎn)生的 光生電子空穴對(duì)數(shù)量多，質(zhì)量好，分離距離很遠(yuǎn)，壽命很長(zhǎng)，不會(huì)湮滅。方便了設(shè)計(jì) 較厚的鈣鈦礦層，更充分吸光。
2. 材料制造成本低，合成方法簡(jiǎn)單。對(duì)比硅需要1500℃+高耗能生產(chǎn)，鈣鈦礦材料 的材料制造成本相對(duì)較低，合成方法很簡(jiǎn)單。
3. 具有可設(shè)計(jì)性，可實(shí)現(xiàn)自由調(diào)控吸光帶隙（1.2~3eV）。通過調(diào)整A、B和X含量 可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對(duì)應(yīng)鈣鈦礦材料的帶隙及能級(jí)分布也各不相同，通 過鹵族元素替換，Pb-Sn合金和陽(yáng)離子工程，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦能帶隙連續(xù)調(diào)控（1.2~3eV）。 硅電池的能帶隙難以調(diào)控，極限效率僅為29%左右，單層鈣鈦礦電池理論最大光電 轉(zhuǎn)換效率在30%以上。帶隙可調(diào)控也為構(gòu)建疊層電池創(chuàng)造了條件，不同能帶隙鈣鈦 礦層組成疊層太陽(yáng)能電池，每個(gè)能帶層吸收不同波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，拓寬了太陽(yáng)能光譜的利用范文，增大了光能的利用效率，疊層電池的極限效率有望突破40%。
目前，鈣鈦礦材料作為太陽(yáng)能電池潛力材料，還有以下的機(jī)遇與挑戰(zhàn)： 1. 大規(guī)模制備鈣鈦礦層技術(shù)不成熟。實(shí)驗(yàn)室中測(cè)試的鈣鈦礦電池一般小于等于1 cm2。實(shí)驗(yàn)室中使用勻膠機(jī)旋涂?jī)x制備鈣鈦礦薄膜。旋涂法只能制備小面積均勻薄膜， 而且會(huì)浪費(fèi)大量原料，不能進(jìn)行大面積薄膜制備。制備大面積鈣鈦礦薄膜的技術(shù)正 是各家設(shè)備廠商技術(shù)研發(fā)，爭(zhēng)奪市場(chǎng)的新機(jī)遇。 2. 鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性不足。硅基太陽(yáng)能電池壽命可達(dá)到20年以上，但目前鈣鈦礦 電池有效壽命還不夠長(zhǎng)。光照，熱量，電場(chǎng)，水均會(huì)促進(jìn)鈣鈦礦材料中的離子遷移， 進(jìn)而破壞電池，所以進(jìn)行組分調(diào)控，摻雜，控制晶界，表面修飾，從而抑制離子遷 移成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。 鈣鈦礦電池進(jìn)一步走向產(chǎn)業(yè)化，還需要針對(duì)器件性能和穩(wěn)定性開展更為深入的研究。
1. 頂電極。在玻璃上鍍一層氧化銦錫（ITO）或氟化氧化銦錫（FTO），作為電池電 極。 2. 電子傳輸層?？山邮茇?fù)電荷，傳輸電子載流子，一般由N型半導(dǎo)體構(gòu)成。正式結(jié) 構(gòu)中常用的電子傳輸層有致密或介孔的TiO2或SnO2，有機(jī)小分子如C60或者納米復(fù) 合材料物質(zhì)等，一般通過在頂電極上涂布，然后退火形成。 3. 鈣鈦礦層。由上文介紹的堿金屬鹵化物鈣鈦礦和有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦組成，通 過涂布后退火或真空沉積形成。 4. 空穴傳輸層。接受傳輸空穴載流子，由P型半導(dǎo)體構(gòu)成。常用的有spiro-OMeTED（正式結(jié)構(gòu)常用），PTAA（反式（反式結(jié)構(gòu)常用））等物質(zhì)。該層占鈣鈦礦太陽(yáng)能 電池總成本的一半以上。因此，開發(fā)新型高性能低成本空穴傳輸層也是鈣鈦礦太陽(yáng) 能電池研究的熱門方向。 5. 底電極。鍍金或銀等金屬作為電極。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率提升快，理論效率極限更高。鈣鈦礦材料吸光系數(shù) 遠(yuǎn)高于晶硅材料，光電轉(zhuǎn)換性能極好，可制成效率極高的太陽(yáng)能電池。目前單結(jié)鈣 鈦礦電池最高效率25.7%（韓國(guó)蔚山科技大學(xué)UNIST），全鈣鈦礦疊層最高效率28.0% （南京大學(xué)譚海仁課題組）。鈣鈦礦材料可以通過調(diào)整材料配比改變能帶間隙，進(jìn) 而改變吸收陽(yáng)光的光子波長(zhǎng)成分，理論單結(jié)極限光電轉(zhuǎn)換效率為33%，遠(yuǎn)高于晶硅 電池（＜29%）。
鈣鈦礦電池效率提升速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于晶硅類電池， 13年來，鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效 率從3.8%提升到28%，晶硅類電池完成這一進(jìn)程花了40年以上。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 研究起始于2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)Miyasake教授率先將鈣鈦礦材料甲氨鉛碘， 甲氨鉛溴應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率，這被公認(rèn)為鈣 鈦礦太陽(yáng)能研究電池的開端。2012年，Michael Gratzel等將一種新型有機(jī)空穴傳輸材料Spiro-OmetaD引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，率先完成了全固態(tài)鈣鈦礦電池，效 率9.7%。2015年，韓國(guó)蔚山科技大學(xué)教授Sang II Seok通過陽(yáng)離子交換和鈣鈦礦層 材料改進(jìn)，把光電轉(zhuǎn)換效率提高到20%以上。2021年，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院教授 Michael Gratzel和韓國(guó)蔚山科技大學(xué)教授Jin Young Kim聯(lián)合團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了25.7%的鈣 鈦礦單結(jié)電池效率記錄。2022年6月，南京大學(xué)教授譚海仁團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了28.0%的鈣鈦 礦/鈣鈦礦疊層電池記錄。2022年7月洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)和瑞士電子與微技術(shù) 中心(CSEM)共同創(chuàng)造了鈣鈦礦-硅疊層光伏電池新的世界紀(jì)錄，達(dá)到31.3%。
與晶硅電池相比，鈣鈦礦電池在效率極限方面具有一定的優(yōu)越性。晶硅電池的理論 極限效率較為明顯，目前最高的晶硅電池實(shí)驗(yàn)效率為26.5%（隆基N型異質(zhì)結(jié)HJT電 池，2022年六月）。鈣鈦礦電池可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的成分配比，加入促進(jìn)劑， 調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料吸光能帶隙大小，達(dá)到單結(jié)電池極限光電轉(zhuǎn)換效率33%。鈣鈦礦材 料有一定透光性，可組成多結(jié)太陽(yáng)能電池。鈣鈦礦與晶硅電池疊層形成鈣鈦礦/硅疊 層電池，理論極限效率35%。兩個(gè)鈣鈦礦電池疊加形成鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池，極 限光電轉(zhuǎn)換效率為45%。
（二）鈣鈦礦光伏電池持續(xù)突破，成本優(yōu)勢(shì)凸顯
鈣鈦礦電池材料成本低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造工藝流程短，生產(chǎn)能耗低。以1GW產(chǎn)能投 資來對(duì)比，晶硅的硅料、硅片、電池、組件全部加起來，需要大約9億、接近10億元 的投資規(guī)模，而鈣鈦礦1GW的產(chǎn)能投資，在達(dá)到一定成熟度后，約為5億元左右，是 晶硅的1/2。 鈣鈦礦組件制造工藝流程短，在單一工廠45分鐘內(nèi)即可完成從原材料到組件的制造。據(jù)協(xié)鑫納米的披露，100兆瓦的單一工廠，從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進(jìn)入，到 組件成型，總共只需45分鐘。而對(duì)于晶硅來說，硅料、硅片、電池、組件需要四個(gè) 以上不同工廠生產(chǎn)加工，倘若所有環(huán)節(jié)無(wú)縫對(duì)接，一片組件完工大概也要三天左右 時(shí)間，用時(shí)差異很大。
鈣鈦礦材料含鉛，但相同尺寸中只有晶硅器件1/10，不會(huì)造成環(huán)保問題。因?yàn)殁}鈦 礦材料B位置為鉛離子，有很多對(duì)鈣鈦礦組件造成鉛泄露的擔(dān)心。但實(shí)際上鈣鈦礦電 池鈣鈦礦層極薄，只有0.3微米左右，含鉛量很小。每一塊標(biāo)準(zhǔn)尺寸的晶硅組件里大 概有18克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件，含鉛量不會(huì)超過2克，鈣鈦礦的含鉛 量只有晶硅的1/10。
（三）鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，創(chuàng)造光電轉(zhuǎn)換效率新極限
在國(guó)家發(fā)改委發(fā)布的《中國(guó)2050年光伏發(fā)展展望》中指出：在高效單結(jié)硅電池基礎(chǔ) 上，更高效的雙結(jié)疊層電池有望實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；l(fā)展。這為我們指明，高效率疊 層電池是未來光伏技術(shù)發(fā)展的重要方向。鈣鈦礦層和傳輸層材料可以選取透光材料， 而且鈣鈦礦層吸光成分可調(diào)控，所以有希望制造出全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池與硅/鈣 鈦礦疊層太陽(yáng)能電池。 鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池或鈣鈦礦/晶硅疊層電池兼具超高效率（理論極限效率40%+） 和低成本的突出優(yōu)點(diǎn)，有望成為光伏產(chǎn)業(yè)的終極科技。現(xiàn)在商用的PERC、TOPCon、 HJT電池，均為單結(jié)電池，只具有一個(gè)PN結(jié)，Shockley-Queisser理論極限功率約為 33%。多結(jié)太陽(yáng)能電池指具有多個(gè)PN結(jié)的太陽(yáng)能電池，雙結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的理論 極限效率是45%，三結(jié)疊層太陽(yáng)能電池的理論極限效率高達(dá)49%。構(gòu)筑具有多個(gè)吸 光層的多結(jié)疊層器件，利用不同能帶隙吸光半導(dǎo)體材料吸收不同能帶的太陽(yáng)光，可 充分降低光生載流子的熱弛豫損失，拓寬太陽(yáng)能光譜的利用范圍，進(jìn)而有效提升光 伏電池的極限效率。傳統(tǒng)的III-V族/晶硅疊層電池效率雖然高，但制備復(fù)雜，成本昂 貴，一般應(yīng)用于衛(wèi)星，飛船等空間應(yīng)用，不能進(jìn)行大規(guī)模商用。硅薄膜/有機(jī)薄膜太 陽(yáng)能疊層電池成本較低，可柔性制造，但效率相對(duì)較低，尚未進(jìn)入商用。
除了全鈣鈦礦疊層電池，鈣鈦礦/晶硅疊層電池是另一種有效技術(shù)路線。將一個(gè)鈣鈦 礦太陽(yáng)能電池生長(zhǎng)在晶硅電池上，構(gòu)成鈣鈦礦電池和晶硅電池的串聯(lián)結(jié)構(gòu)。目前在 平面硅上，可實(shí)現(xiàn)溶液涂布法制備鈣鈦礦層，電荷傳輸層。不過此種方法中表面的 光學(xué)反射較大，浪費(fèi)的光能較多。而且，因?yàn)樾枰饣谋砻孢M(jìn)行涂布鈣鈦礦電池 材料，與如今的商業(yè)化硅晶電池技術(shù)中雙面制絨，不平表面的狀態(tài)不匹配。如果需 要配合雙面制絨的硅電池成熟工藝，過去只能使用氣相沉積法制備鈣鈦礦電池?，F(xiàn) 在，第一步真空沉積無(wú)機(jī)鹽層，第二步氣刀輔助液相涂布有機(jī)鹽的技術(shù)被提出，有 望實(shí)現(xiàn)絨面硅電池上鈣鈦礦薄膜的保形生長(zhǎng)。
（四）鈣鈦礦電池制備，從實(shí)驗(yàn)室邁向產(chǎn)業(yè)化
下面簡(jiǎn)單介紹在實(shí)驗(yàn)室中制造鈣鈦礦電池的工藝過程，并探討其規(guī)模化生產(chǎn)的可行 性。制作鈣鈦礦電池的基本過程主要是一層層累置電池材料。 1. 準(zhǔn)備底電極層。清洗玻璃+氧化銦錫（ITO）電極一體的基底片，實(shí)驗(yàn)室中一般是 1cm*1cm的。 2. 制備電子傳輸層。首先對(duì)二氧化錫分散液進(jìn)行稀釋處理，將二氧化錫分散液與超 純水會(huì)和稀釋，過濾后將分散液低價(jià)在ITO基底上，在勻膠機(jī)上進(jìn)行旋涂作業(yè)，制備 成均勻的薄膜。旋涂后將基片在空氣中150℃退火30分鐘，冷卻至室溫得到二氧化錫 電子傳輸層。 3. 制備鈣鈦礦層。一般來說，制備鈣鈦礦層需要兩種原料：無(wú)機(jī)鹽（如PbI2）和有 機(jī)鹽（如CH2NH2I）。實(shí)驗(yàn)室中常使用旋涂法或氣相沉積法使兩種材料分布在基底上 最后退火加熱，形成鈣鈦礦晶體。旋涂法的具體過程：將一定濃度的鉛鹽和有機(jī)鹽 溶于DMF和DMSO的混合溶液中，攪拌溶解后制得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。然后，采用 一步反溶劑法旋涂制備鈣鈦礦薄膜，將得到的前驅(qū)體溶液滴在基片上，在旋涂過程 中向基片中央滴加氯苯，得到鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜，退火后制得鈣鈦礦薄膜。 不同工藝，不同材料成分差異會(huì)影響鈣鈦礦晶粒的大小，進(jìn)而顯著影響鈣鈦礦太陽(yáng) 能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。使用氣相沉積法，需要真空蒸鍍，生產(chǎn)成本較高，而且產(chǎn)生 的晶體比較小，導(dǎo)致電池效率比較低。均勻涂布實(shí)現(xiàn)薄膜制備是較好的技術(shù)路線。
4. 制備空穴傳輸層。首先，將520mgLi-TFSI溶于1mLACN中，待溶解完畢，向 72.3mgSpiro-OmetaD中加入17.5μLLi-TFSI/ACN溶液，28.8Μl四－叔丁基吡啶以 及1mLCB，得到Spiro-OmetaD溶液，將溶液滴加在鈣鈦礦薄膜上，旋涂后制得 Spiro-OmetaD空穴傳輸層。 5. 制備底電極層。將電池放入模具，置入鍍膜機(jī)，采用真空熱蒸鍍的方法沉積金或 鍍銀膜。至此，完成鈣鈦礦電池制備，再通過儀器測(cè)試電池的光電轉(zhuǎn)換效率。 鈣鈦礦電池的效率，成本與晶硅電池相比具備明顯優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程方興未艾。未 來解決穩(wěn)定性和大面積制備問題，即可具備廣泛商用的可能性。
二、解決大面積鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)痛點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效率光伏組件制備
鈣鈦礦電池的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)原理和硅基電池差距巨大，因此，需要設(shè)計(jì)全新的工藝流程， 生產(chǎn)線設(shè)備。其中，制備大面積高性能高穩(wěn)定性均勻高質(zhì)量的薄膜，是其中的主要 技術(shù)痛點(diǎn)。各企業(yè)的鈣鈦礦組件和技術(shù)路線有較大的不同，優(yōu)劣也尚無(wú)定論。未來， 隨著產(chǎn)業(yè)化過程不斷推進(jìn)，優(yōu)勝劣汰后有望日漸清晰。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由多個(gè)功能薄膜疊加而成，所以制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本方 法是在基底上一層層累置薄膜。工藝流程為：原料頂電極ITO/FTO入線→激光刻蝕 →清洗→制備第一電荷傳輸層薄膜→退火/干燥→制備鈣鈦礦層薄膜→退火烘干→ 制備第二電荷傳輸層薄膜→退火/干燥→激光刻蝕→底電極制備→激光刻蝕→測(cè)試 分揀→封裝→測(cè)試貼牌→裝箱出庫(kù)。
（一）大面積高品質(zhì)薄膜制備技術(shù)是關(guān)鍵
鈣鈦礦電池技術(shù)的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)是制備三個(gè)高性能長(zhǎng)壽命大面積薄膜層（電子傳輸 層-鈣鈦礦層-空穴傳輸層）。根據(jù)不同功能層的理化性質(zhì)不同，各家設(shè)備廠商積極探 索多種薄膜制備方案。制備第一電荷傳輸層（正式為電子傳輸層ETL，反式為空穴傳 輸層HTL），可以采用磁控濺射，涂布印刷等方法。制備鈣鈦礦層，一般使用涂布印 刷或沉積方法。制備第二電荷傳輸層時(shí)（正式為空穴傳輸層HTL，反式為電子傳輸層 ETL）需要避免過于激烈的刺激破壞鈣鈦礦層，只能使用反應(yīng)式等離子體沉積RPD 或涂布等相對(duì)溫和的手段。
1. 磁控濺射物理氣相沉積技術(shù)：在真空中，高能粒子轟擊材料表面，使 其原子獲得足夠的能量而逸出表面，到達(dá)襯底凝結(jié)成膜。電子在電場(chǎng)E的 作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar正離 子和新的電子。新電子飛向基片，Ar離子在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極 靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。此空間樹技術(shù)成膜速率 高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜。在鈣鈦礦電池的 制備過程中，磁控濺射可用于第一電荷傳輸層的制備。
2. 反應(yīng)式等離子體鍍膜RPD技術(shù)：使用低能量高密度電子束升華靶材產(chǎn)生高解離率 的離子鍍著在襯底的表面。與磁控濺射PVD相比，RPD技術(shù)離子轟擊能量更低，不 損傷襯底表面，保持良好的接口特性，薄膜的載子遷移率超高。RPD設(shè)備比傳統(tǒng)的 物理氣相沉積設(shè)備，優(yōu)勢(shì)在于可以減少對(duì)鈣鈦礦電池的轟擊損害，有利于提高轉(zhuǎn)換 效率和良率。
3. 蒸發(fā)蒸鍍技術(shù)：真空條件下，將鍍料加熱蒸發(fā)或升華，材料的原子或分子直接在 襯底上成膜的技術(shù)。如采用電阻加熱蒸發(fā)源的蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，一般用于蒸發(fā)低熔點(diǎn) 材料，如鋁、金、銀、硫化鋅、氟化鎂、三氧化二鉻等。在鈣鈦礦電池制備過程中， 蒸發(fā)蒸鍍技術(shù)可用于鈣鈦礦層，背電極層和載流子傳輸層的制備。
鈣鈦礦層薄膜制備技術(shù)水平還不成熟，多種技術(shù)路線并行探索，競(jìng)爭(zhēng)激烈?，F(xiàn)存技 術(shù)路線介紹如下：（這些方法也可以用作電荷傳輸層制備）。
1. 溶液涂布法。由涂布裝置帶動(dòng)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在基底上相對(duì)運(yùn)動(dòng)，由液體的表 面張力和基底接觸形成一層均勻的薄膜，由涂布裝置的不同，可分為刮刀涂布（blade coating process）、狹縫涂布（slot-die coating process）和絲網(wǎng)印刷（screen printing process）。刮刀涂布法利用刮刀將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液分散到基底上，所制備鈣鈦礦 薄膜的厚度由前驅(qū)體溶液濃度、刮板與基底縫隙寬度和刮涂的速度決定。狹縫涂布 法從狹縫涂布頭噴出鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，同時(shí)刮出一個(gè)薄膜平面。相對(duì)于刮刀涂布 法，狹縫涂布法可以通過控制系統(tǒng)進(jìn)行狹縫寬度、移動(dòng)速度和輸液速度的調(diào)整，對(duì) 薄膜質(zhì)量進(jìn)行更精細(xì)化調(diào)控。除此之外，狹縫涂布的方法可以將溶液密封在儲(chǔ)液罐中，既能夠提高溶液利用率，又能保證溶液濃度的統(tǒng)一和減少對(duì)操作人員的影響。 相對(duì)于前兩種制備方法而言，絲網(wǎng)印刷法是通過絲網(wǎng)的數(shù)目和厚度調(diào)整制備薄膜的 厚度，對(duì)絲網(wǎng)制備要求較高。
2. 溶液噴涂法。通過在噴頭內(nèi)部施加壓力的方法將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液從噴頭內(nèi)擠出 并在基底上成膜的技術(shù)。噴涂法中常用的噴頭有高壓氣噴頭和超聲噴頭等。噴墨打 印法利用噴頭內(nèi)部壓電材料形變將溶液擠出，按照預(yù)設(shè)程序進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可以按 要求制備不同圖案，避免了制版的過程，提高了鈣鈦礦原料的利用率。兩種噴涂方 法都可以通過調(diào)整鈣鈦礦溶液的濃度，噴頭與基底之間的距離和噴涂的速度等調(diào)節(jié) 鈣鈦礦成膜形態(tài)。
（二）防水防氧化防鉛泄露，封裝技術(shù)是保障
鈣鈦礦電池對(duì)封裝的要求遠(yuǎn)高于硅基電池，需要做到全壽命隔絕空氣密封。鈣鈦礦 遇水、遇氧氣，受到紫外線直接照射，就會(huì)發(fā)生材料改性分解，功能喪失。為降低環(huán) 境因素的影響，選擇合適的封裝材料，封裝工藝必不可少。傳統(tǒng)的“封邊”式封裝， 器件內(nèi)部存在空腔，氣體分子能夠在器件內(nèi)擴(kuò)散，溢出，無(wú)法維系體系內(nèi)部平衡。絕 對(duì)密閉的封裝能促使鈣鈦礦的在夜間再生修復(fù)，提升鈣鈦礦電池的循環(huán)壽命。鈣鈦 礦太陽(yáng)能電池封裝材料和工藝需要滿足以下條件： 1. 化學(xué)惰性，在封裝過程中可以和鈣鈦礦器件直接接觸，且不會(huì)對(duì)鈣鈦礦材料、傳 輸層材料或者器件結(jié)構(gòu)造成破壞。 2. 材料具有長(zhǎng)久的阻水阻氧和阻紫外的特性；在長(zhǎng)時(shí)間光照黑暗，冷熱交替循環(huán)后， 不發(fā)生裂紋，氣孔等疲勞損傷。 3. 由于鈣鈦礦材料和電荷傳輸材料的低耐熱性，封裝過程需要在低溫下（通常小于 150℃）進(jìn)行。 4. 成本低、易于加工、綠色環(huán)保。
（三）激光刻蝕構(gòu)建鈣鈦礦組件串聯(lián)結(jié)構(gòu)是點(diǎn)綴
通過多道激光刻蝕，構(gòu)建鈣鈦礦電池中的電路結(jié)構(gòu)，把多個(gè)鈣鈦礦電池串聯(lián)成組件。 進(jìn)行3次平行的激光刻蝕，分別稱P1、P2和P3。 P1激光刻蝕：在透明導(dǎo)電電極TCO沉積后，電荷傳輸層沉積前，進(jìn)行激光刻蝕，形 成彼此獨(dú)立的條形導(dǎo)電電極。 P2激光刻蝕：在第二電荷傳輸層沉積后，底電極沉積之前，進(jìn)行激光刻蝕，去除HTL/ 鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，形成一個(gè)空縫。 進(jìn)行底電極層沉積，金屬會(huì)填滿這個(gè)空縫，從而將一個(gè)電池的底電極與下一個(gè)電池 的透明頂電極相連。 P3激光刻蝕：去除相鄰電池的底電極層/HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，將每個(gè)鈣 鈦礦電池分離開來。 至此，每個(gè)電池相互獨(dú)立，前一個(gè)電池的頂電極連接著下一個(gè)電池的底電極，形成 的串聯(lián)的電路結(jié)構(gòu)。通過三次激光刻蝕，實(shí)現(xiàn)了從鈣鈦礦電池到組件的串聯(lián)電路結(jié) 構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，封裝時(shí)還需要第四次激光刻蝕。
（四）鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展展望
盡管目前還沒有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化組件的大規(guī)模落地發(fā)電，但是業(yè)界對(duì)鈣鈦礦電池關(guān)注 度非常高，鈣鈦礦電池商業(yè)化應(yīng)用蓄勢(shì)待發(fā)。未來鈣鈦礦電池電池將從以下幾個(gè)方 面精進(jìn)發(fā)展： 1. 優(yōu)化器件性能，實(shí)現(xiàn)組件商用。從效率、面積和穩(wěn)定性多方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)的攻關(guān)與 突破，并同步開發(fā)大面積鈣鈦礦電池生產(chǎn)設(shè)備，致力于低成本鈣鈦礦太陽(yáng)能組件生 產(chǎn)。 2. 發(fā)展疊層電池技術(shù)，突破效率極限。多鈣鈦礦層或鈣鈦礦層疊加硅層，制成疊層 電池，效率有望達(dá)到40%以上。 3. 另辟蹊徑，柔性鈣鈦礦電池助力柔性電子發(fā)展。柔性電子技術(shù)，可構(gòu)建基于無(wú)線 傳感器的物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)，可穿戴健康檢測(cè)系統(tǒng)，柔性顯示系統(tǒng)等。鈣鈦礦柔性電池解 決了自驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的能量來源問題，有望為柔性電子產(chǎn)品提供可持續(xù)的綠色能源。
三、企業(yè)量產(chǎn)躍躍欲試，設(shè)備廠商摩拳擦掌
（一）國(guó)內(nèi)外企業(yè)競(jìng)技鈣鈦礦電池研發(fā)，我國(guó)領(lǐng)跑
我國(guó)企業(yè)在鈣鈦礦電池穩(wěn)定性提升，組件面積放大等方面進(jìn)行了一系列技術(shù)攻關(guān)， 目前走在前列的公司有杭州纖納光電、蘇州協(xié)鑫納米等，天合光能、華能集團(tuán)等企 業(yè)也有所布局。日前，杭州纖納科技采用獨(dú)立開發(fā)的溶液打印技術(shù)，率先投產(chǎn)了百 兆瓦級(jí)別鈣鈦礦太陽(yáng)能電池alpha組件產(chǎn)線。alpha組件具有高功率、高收益和高減排 的特性，最高功率130W，尺寸全球最大，為1245×635×6.4mm，預(yù)計(jì)壽命10-25年。 協(xié)鑫光電的子公司蘇州協(xié)鑫納米科技有限公司于2017年在蘇州建成一條10MW級(jí) 45cm×65cm鈣鈦礦光伏組件中試產(chǎn)線，通過采用自主研發(fā)的大面積鈣鈦礦狹縫涂布 方法，輔以大面積鈣鈦礦溶液結(jié)晶成膜技術(shù)和先進(jìn)的內(nèi)聯(lián)集成技術(shù)，可批量生產(chǎn)具 有商用化價(jià)值的45cm×65cm產(chǎn)品，目前該產(chǎn)品的效率已超過15%，處于同類產(chǎn)品中 較高水平。協(xié)鑫現(xiàn)已啟動(dòng)100MW鈣鈦礦電池量產(chǎn)線開始試生產(chǎn)，提前布局異質(zhì)結(jié)以 及鈣鈦礦疊層電池生產(chǎn)設(shè)備。2022年6月7日，1m×2m組件順利通過冰雹測(cè)試，進(jìn)行 了雙85、濕熱、LeTID等測(cè)試，并開展了前期的千瓦級(jí)戶外應(yīng)用測(cè)試。
（二）鈣鈦礦電池設(shè)備研發(fā)，助力鈣鈦礦電池成熟商用
鈣鈦礦電池原料用量少，不稀缺；其關(guān)鍵技術(shù)壁壘將建立在設(shè)備端。國(guó)產(chǎn)設(shè)備廠商 德滬涂膜、捷佳偉創(chuàng)、晟成光電、邁為股份、眾能光電等積極布局鈣鈦礦電池設(shè)備 研發(fā)。 上海德滬為蘇州協(xié)鑫全球第一條100MW鈣鈦礦產(chǎn)線供應(yīng)大尺寸核心狹縫涂布設(shè)備。 狹縫涂布技術(shù)能在玻璃、不銹鋼片、塑料等基體上沉積各種液體化合物，通過精確 控制液體流量和移動(dòng)的相對(duì)速度，來制備所需技術(shù)指標(biāo)的薄膜。制備大面積鈣鈦礦 層薄膜，精密狹縫涂布設(shè)備是核心設(shè)備。據(jù)上海德滬披露，我國(guó)電子級(jí)S2S量產(chǎn)狹縫 涂布設(shè)備依賴進(jìn)口，德滬成為我國(guó)首次擊敗日、德巨頭的電子級(jí)大尺寸狹縫涂布設(shè) 備本土企業(yè)，質(zhì)量世界級(jí)水平，性價(jià)比遠(yuǎn)高日韓企業(yè)。
2022年7月捷佳偉創(chuàng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的關(guān)鍵量產(chǎn)設(shè)備“立式反應(yīng)式等離子體 鍍膜設(shè)備” (RPD)通過廠內(nèi)驗(yàn)收，將發(fā)運(yùn)給客戶投入生產(chǎn)。RPD設(shè)備制備薄膜，對(duì) 鈣鈦礦層轟擊較小，預(yù)計(jì)該設(shè)備將用于第二電荷傳輸層的制備。2021年5月，京山輕 機(jī)子公司晟成光伏與協(xié)鑫光電開展鈣鈦礦疊層電池技術(shù)開發(fā)戰(zhàn)略合作。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間 研發(fā)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，晟成光伏鈣鈦礦電池團(tuán)簇型多腔式蒸鍍?cè)O(shè)備現(xiàn)已量產(chǎn)，并成 功應(yīng)用于多個(gè)客戶端。晟成光伏團(tuán)簇型多腔式蒸鍍?cè)O(shè)備，具備完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)， 是用于鈣鈦礦電池制備過程中鈣鈦礦材料及金屬電極材料的蒸鍍?cè)O(shè)備。
原標(biāo)題：光伏行業(yè)專題報(bào)告：鈣鈦礦電池技術(shù)，再塑光伏效率天花板
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