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導(dǎo)讀：鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于眾多電子產(chǎn)品、新能源汽車以及大規(guī)?？稍偕茉创鎯?chǔ)設(shè)備中。近年來(lái)，“里程焦慮“刺激了高比能鋰電池的持續(xù)發(fā)展，不斷優(yōu)化的電極材料和電極加工技術(shù)顯著提高了電池的能量密度。 然而，在實(shí)際的電池系統(tǒng)中，負(fù)極初始充放電循環(huán)中會(huì)不可避免地會(huì)發(fā)生活性鋰損失，使得幾乎所有使用的電極材料都難以達(dá)到其理論能量密度值。

預(yù)鋰化是提高鋰離子電池首周庫(kù)侖效率（ICE）和滿足實(shí)際應(yīng)用所需能量密度的重要技術(shù)。大量的研究的重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了預(yù)鋰化技術(shù)如何提升全電池的ICE， 然而，很少有人關(guān)注預(yù)鋰化對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

01背景介紹

近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊研究員、董杉木研究員聯(lián)合美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授發(fā)表了“Mechanistic insight into the impact of pre-lithiation on the cycling stability of lithium-ion battery “的綜述，通過(guò)分析已發(fā)表的文章結(jié)合課題組最近的研究結(jié)果，建立了循環(huán)穩(wěn)定性與全電池預(yù)鋰化之間的相關(guān)性。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Materials Today上。孫金燃、黃浪為本文的共同第一作者。

在實(shí)際應(yīng)用中，預(yù)鋰化是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。高比容量負(fù)極預(yù)鋰化通過(guò)補(bǔ)償固體電解質(zhì)界面相(SEI)形成時(shí)的鋰損失實(shí)現(xiàn)初始庫(kù)侖效率(ICE)的提高。 事實(shí)上，在全電池中實(shí)施的預(yù)鋰化會(huì)加深負(fù)極的鋰化程度(即使它只是補(bǔ)償了初始循環(huán)中活性鋰的損失)，進(jìn)而對(duì)電池的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響，這一點(diǎn)卻鮮少被關(guān)注。

本文首先討論預(yù)鋰化對(duì)全電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，這與負(fù)極材料類型、預(yù)鋰化程度以及SEI的穩(wěn)定性密切相關(guān)。 在此基礎(chǔ)上，本綜述提出了如何通過(guò)預(yù)鋰化同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的建議。

預(yù)鋰化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響可分為三種情況:(1)對(duì)體積變化小的負(fù)極(如石墨和硬碳材料)的積極影響; (2)合金/轉(zhuǎn)換型負(fù)極不可預(yù)測(cè)的循環(huán)穩(wěn)定性變化; (3) SiO/Si/石墨等復(fù)合材料的復(fù)雜影響。各部分結(jié)合典型實(shí)例討論了支撐循環(huán)性變化的相應(yīng)機(jī)制。

（1）碳類負(fù)極材料 (如石墨、硬碳)中活性鋰損失的主要原因是在初始充放電循環(huán)中形成了SEI（solid electrolyte interlayer）。SEI與碳的強(qiáng)結(jié)合可以適應(yīng)碳負(fù)極在鋰化/蝕除過(guò)程中<20%的體積變化，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命。 由于預(yù)鋰化后材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力較小，預(yù)鋰化負(fù)極和SEI能夠很好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不會(huì)造成額外的鋰損失。

當(dāng)對(duì)該負(fù)極實(shí)施低載量預(yù)鋰化時(shí)，預(yù)載鋰僅用于補(bǔ)償?shù)谝粋€(gè)循環(huán)中與SEI初始形成有關(guān)的活性鋰損失。 預(yù)鋰化后的全電池循環(huán)率與未預(yù)鋰化時(shí)相比幾乎沒(méi)有變化(圖1)。 而對(duì)于預(yù)鋰化程度高的負(fù)極，預(yù)載鋰在補(bǔ)償?shù)谝淮窝h(huán)的活性鋰損耗后，可以作為鋰庫(kù)存存在于負(fù)極中，在循環(huán)過(guò)程中不斷補(bǔ)充活性鋰損耗，直至被耗盡。 因此，預(yù)鋰會(huì)提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig 1. (a)以LCO為正極，以Gr(石墨)和pGr - 5min(預(yù)鋰化石墨)為負(fù)極的全電池循環(huán)性。 預(yù)鋰后循環(huán)穩(wěn)定性無(wú)明顯變化。 (b)不同預(yù)載鋰量的LFP//石墨全電池的循環(huán)穩(wěn)定性變化。 由于預(yù)載鋰后引入額外的鋰庫(kù)存，電池循環(huán)穩(wěn)定性隨著預(yù)載鋰量增加而提高。

預(yù)鋰建議：

合理增加預(yù)載鋰量。 在補(bǔ)償SEI造成的初始容量損失后，預(yù)載的鋰量可作為鋰庫(kù)存用作長(zhǎng)期補(bǔ)充循環(huán)過(guò)程中的活性鋰損失。 因此，可以提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。 但是，若過(guò)量預(yù)鋰化，就會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶/鋰鍍層，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的活性鋰損失和安全隱患。建議預(yù)載鋰量的上限如下：


Ahalf為負(fù)極-鋰金屬半電池中獲得的首次負(fù)極鋰化容量，Cfull為實(shí)際全電池中獲得的初始鋰化(放電)容量。

（2）合金及轉(zhuǎn)換型負(fù)極

合金及轉(zhuǎn)換型負(fù)極極在鋰化和脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變形。以Si為例，Si的鋰化引起的體積變化是劇烈的且非線性的。在初始過(guò)程中，鋰離子被插入到Si的間隙位置形成非晶態(tài)LixSi。電極發(fā)生彈性和塑性的體積膨脹，這種體積膨脹可以被電極孔隙率部分調(diào)節(jié)。在進(jìn)一步的鋰化之后，第二相反應(yīng)發(fā)生。

Li15Si4的突然出現(xiàn)導(dǎo)致了Si結(jié)構(gòu)的重排。與此同時(shí)，體積急劇膨脹?？焖僭黾拥膬?nèi)應(yīng)力極大地威脅了SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可能導(dǎo)致電解質(zhì)和鋰化材料的不可逆損失。

此外，據(jù)報(bào)道，對(duì)于Si，脫鋰的體積變化率比鋰化時(shí)的體積變化率更快。在這個(gè)過(guò)程中，急劇的體積收縮容易導(dǎo)致Si粒子的斷裂，使得很多Si納米顆粒失去電接觸，最終容量顯著衰減。


Fig 2. 硅負(fù)極/預(yù)鋰硅負(fù)極活性鋰損耗的示意圖。紅色塊和藍(lán)色塊分別表示正極和負(fù)極內(nèi)的活性鋰。白色塊體和黑色塊體分別代表未含鋰活性材料和失活的含鋰活材料。

預(yù)鋰化提高了全電池的ICE，同時(shí)不可避免地加劇了鋰化負(fù)極內(nèi)部的鋰化程度，這意味著會(huì)形成更多的Li15Si4(圖2)。Li15Si4含量的增加嚴(yán)重挑戰(zhàn)了SEI的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及后續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在顆粒直徑超過(guò)150 nm的Si負(fù)極中。

其中，電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存的應(yīng)變能和相對(duì)不均勻的鋰化會(huì)在顆粒表面形成較大的應(yīng)力。如果SEI斷裂韌性不能承受Li15Si4增加所引起的應(yīng)力，則由于SEI重建和鋰化材料接觸失效造成的鋰損失將會(huì)增加。

在后續(xù)循環(huán)中，由于第一次循環(huán)中活性物質(zhì)的損失，預(yù)鋰化負(fù)極的鋰化程度比未預(yù)鋰化負(fù)極更深，導(dǎo)致循環(huán)性能惡化(見(jiàn)圖3)。如圖3a所示，預(yù)鋰化SiOx/NCA全電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯惡化，100次循環(huán)后的容量保持率由76.97%下降到61%。

同樣的情況也出現(xiàn)在其他系統(tǒng)中，如預(yù)鋰化SiO/NMC622全電池.需要注意的是，上述的預(yù)鋰電池大部分都沒(méi)有使初始放電容量最大化，這說(shuō)明預(yù)鋰只是補(bǔ)償了初始循環(huán)時(shí)的鋰損失。這些負(fù)極中沒(méi)有額外的鋰庫(kù)存。

即使通過(guò)增加預(yù)載鋰量來(lái)增加鋰庫(kù)存，鋰損失(由于鋰化程度更深)和鋰補(bǔ)償(額外的鋰庫(kù)存)之間的競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)使(預(yù)鋰化后)的循環(huán)穩(wěn)定性變得不可預(yù)測(cè)，因?yàn)殇噹?kù)存同時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的活性鋰損失。


Fig 3. (a) SiO/NMC 622的容量保持率和庫(kù)侖效率。預(yù)鋰化后，電池的循環(huán)性能下降。(b) LiFePO4/ Si-C和LiFePO4 (Li2S)/ Si-C全電池的容量保留和庫(kù)侖效率。預(yù)鋰化后電池的循環(huán)性能明顯提高。

預(yù)鋰建議：

a) 適當(dāng)調(diào)整N/P比和鋰化程度。當(dāng)使用Si負(fù)極時(shí)，N/P比越小，負(fù)極的鋰化越深，預(yù)鋰化后Li15Si4的形成越多。較高的N/P比可以降低負(fù)極的鋰化程度，適當(dāng)增加預(yù)載鋰量會(huì)在負(fù)極形成多余的鋰庫(kù)存。由體積變化曲線與比容量的關(guān)系可知，在比容量為2000 mAh/g時(shí)，控制硅負(fù)極的鋰化狀態(tài)，與完全鋰化的硅相比，可以顯著減小體積變化，進(jìn)而可大大降低鋰庫(kù)存的耗竭率，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

b) 優(yōu)化SEI的組分和結(jié)構(gòu)。SEI的優(yōu)化需要綜合考慮界面處涉及到的因素，即硅顆粒、粘結(jié)劑和電解質(zhì)。其中，電解液的設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)良好SEI和增強(qiáng)斷裂韌性的關(guān)鍵。幾種基于智能電解質(zhì)設(shè)計(jì)的增強(qiáng)型SEI，如Nanda等人報(bào)道的彈性聚醚富化SEI， Chen等人的基于LiF的SEI，可以在循環(huán)時(shí)保持結(jié)構(gòu)的完整性，有效提高Si的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高可以保護(hù)Si免受嚴(yán)重的斷裂，避免了活性鋰損失帶來(lái)的問(wèn)題。

（3）復(fù)合型負(fù)極

硅(SiOx)-石墨是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的復(fù)合負(fù)極材料之一，預(yù)鋰化對(duì)這些材料實(shí)現(xiàn)更高的能量密度至關(guān)重要。除深度鋰化引起的體積變化外，鋰在鋰化負(fù)極中的分布對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性也有顯著影響。在該復(fù)合體系中，預(yù)鋰化后的鋰補(bǔ)償和消耗之間的競(jìng)爭(zhēng)更為復(fù)雜，因?yàn)槭匿嚮瘎?shì)接近Li15Si4的形成電勢(shì)(約90-100 mV)。

最近，通過(guò)固體核磁共振，我們追蹤了預(yù)鋰化前后(從充滿電的電池中取出)鋰化SiOx -石墨復(fù)合負(fù)極中活性鋰分布的演變。與未預(yù)鋰化負(fù)極相比，預(yù)鋰化負(fù)極中LiCx和Li15Si4的比例同時(shí)顯著增加。由于石墨具有良好的可逆性，增加的LiCx中鋰的額外存儲(chǔ)有利于延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

然而，如前所述，Li15Si4是電極變形的主要來(lái)源，導(dǎo)致SEI斷裂和活性材料接觸失效。在形成電位接近引起的石墨利用不充分的情況下，Li15Si4的增加對(duì)整體循環(huán)性能是極其不利的。所以，基于這種復(fù)雜的影響，預(yù)鋰化使得復(fù)合負(fù)極的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)。

預(yù)鋰建議：

a) 組分比例的調(diào)整。應(yīng)提高負(fù)極的比容量，同時(shí)提高N/P比。隨著N/P比的增大，適當(dāng)增加硅或SiO的比例，可以降低硅的鋰化程度，從而減少硅的體積變形。因此，由于活性鋰損失的減少和增加的鋰庫(kù)存的貢獻(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性的有效提升。

b) 開(kāi)發(fā)有效分離LiCx和Li15Si4的鋰化電位的方法。提高高可逆石墨的利用率，減少Li15Si4的用量，對(duì)優(yōu)化復(fù)合負(fù)極的循環(huán)性能具有重要意義。例如Sun 等人提出的LiF誘導(dǎo)的選擇性鋰化策略來(lái)分離LiCx和Li15Si4的形成勢(shì)(圖4)。

由于LiF和活性材料(Si、SiO和石墨)之間的界面分離能(Wsep，分離的理想功，它模擬了界面在真空中理想分離成兩個(gè)表面所需的能量)的差異，LiF可以優(yōu)先原位聚集在局部Si@SiOx粒子上。離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性較差的LiF減緩了Si@SiOx粒子的鋰化動(dòng)力學(xué)，使Li15Si4在較低的電位下形成，顯著提高了石墨的利用率，減少了Li15Si4的用量。

結(jié)果表明，通過(guò)將石墨的高可逆鋰存儲(chǔ)能力從冗余容量中解放出來(lái)，可以顯著提高預(yù)鋰化Si@SiOx/C復(fù)合負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在超高面積容量(NCA/S450, 4.9 mAh/cm2)的全電池演示中，300次循環(huán)后容量保持率可從85%顯著提高到94.2%。

Fig 4. SEI形成的圖解及不同負(fù)極的鋰化狀態(tài)。PL S450:預(yù)鋰化S450負(fù)極; LiF/PL S450: LiF改性的預(yù)鋰化S450負(fù)極。從左到右分別為負(fù)極的原始狀態(tài)、負(fù)極浸入電解液后的狀態(tài)和負(fù)極的鋰化狀態(tài)?；胰退{(lán)圈分別表示石墨和Si@SiOx在不同負(fù)極中的狀態(tài)。

02結(jié)論和展望

（1）應(yīng)注意預(yù)鋰試劑產(chǎn)生的副產(chǎn)物或殘留物，它們可能通過(guò)改變SEI的組成或結(jié)構(gòu)對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，還可能干擾電池內(nèi)部環(huán)境并且影響電池能量密度。

（2）應(yīng)注意非原位預(yù)鋰化的安全隱患，如預(yù)鋰化過(guò)程中的放熱、材料(鋰箔、鋰粉)的環(huán)境穩(wěn)定性等。

（3）鼓勵(lì)發(fā)展多功能預(yù)鋰技術(shù)，例如預(yù)鋰試劑分解產(chǎn)物可阻燃、預(yù)鋰試劑優(yōu)化SEI、預(yù)鋰一步化成優(yōu)質(zhì)SEI等等。

綜上所述，預(yù)鋰化是通過(guò)提供額外的鋰來(lái)補(bǔ)償鋰損耗來(lái)提高鋰離子電池能量密度的一種應(yīng)用廣泛的技術(shù)。

值得指出的是，預(yù)鋰化對(duì)鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性影響復(fù)雜，與具體體系、預(yù)鋰化程度和SEI穩(wěn)定性密切相關(guān)。在系統(tǒng)總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文闡明了預(yù)鋰后循環(huán)性變化的機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)預(yù)鋰技術(shù)在實(shí)際產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用具有重要意義。

原標(biāo)題：預(yù)鋰化對(duì)鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性影響的機(jī)理研究