2020年以來(lái)國(guó)內(nèi)電解槽生產(chǎn)制造技術(shù)快速進(jìn)步,單槽制氫量及制氫能耗水平等都有了較大提升,但在進(jìn)一步性能提高及零部件優(yōu)化等方面仍然存在較多提升空間。堿性電解槽方面,其零部件已基本實(shí)現(xiàn)全部國(guó)產(chǎn)化,其研發(fā)及競(jìng)爭(zhēng)重點(diǎn)正由大標(biāo)方裝備的組裝生產(chǎn)邁向催化劑、隔膜等關(guān)鍵零部件的優(yōu)化;PEM電解槽方面,則在國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層等零部件產(chǎn)品質(zhì)量上還存在不足,仍需從原材料、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行更多突破。
下面,能景研究結(jié)合各材料零部件的生產(chǎn)工藝及技術(shù),分析其優(yōu)化方案及突破點(diǎn)所在,以供行業(yè)參考。
01 堿槽復(fù)合隔膜:結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方案是重點(diǎn)
復(fù)合隔膜引入無(wú)機(jī)化合物提高了隔膜的親水性與電導(dǎo)率。當(dāng)前國(guó)內(nèi)主流應(yīng)用的PPS編織膜機(jī)械強(qiáng)度高、酸堿耐受性強(qiáng),但是由于其疏水特性導(dǎo)致其不易傳導(dǎo)電解質(zhì)離子,電阻過(guò)大,提高了電解槽能耗。將親水納米ZrO2等無(wú)機(jī)顆粒引入疏水性有機(jī)隔膜后可提高隔膜的親水性,從而降低電阻,降低制氫能耗。
復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成工藝方案決定了隔膜的穩(wěn)定性。從公開(kāi)的專(zhuān)利、論文來(lái)看,復(fù)合隔膜的合成步驟為向有機(jī)組分溶液(或熔融態(tài)有機(jī)組分)中加入無(wú)機(jī)納米顆粒,然后共混制膜,總體上相對(duì)簡(jiǎn)單。但無(wú)機(jī)納米顆粒與有機(jī)組分之間的結(jié)合作用較弱,容易發(fā)生脫離,因此需要開(kāi)發(fā)新的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合工藝,以及對(duì)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整,以提高兩者結(jié)合強(qiáng)度。
降低厚度、提高電導(dǎo)率是復(fù)合隔膜的重點(diǎn)發(fā)展方向。國(guó)際產(chǎn)品(Zirfon膜)厚度最低可降到0.2 mm,國(guó)內(nèi)尚在0.5 mm左右水平,其電阻率相差近3到4倍。但降低厚度面臨膜機(jī)械強(qiáng)度降低等難題,加上無(wú)機(jī)納米顆粒脫落將會(huì)給電解槽運(yùn)行帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn),給工藝及隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。
02 新型催化劑:量產(chǎn)技術(shù)及穩(wěn)定性是研究重心
規(guī)?;a(chǎn)技術(shù)決定新型催化劑應(yīng)用潛力。根據(jù)文獻(xiàn)總結(jié),目前各類(lèi)新型催化劑合成方法大類(lèi)不低于15種,按合成條件分包括固、液、氣等多種方案,而且其中許多催化劑還需經(jīng)過(guò)多相態(tài)步驟的復(fù)雜處理工藝。然而目前實(shí)際上規(guī)模化應(yīng)用的主要為液相還原方案,還需要反應(yīng)條件溫和可控。某些實(shí)驗(yàn)室或?qū)@行∨康暮铣煞椒ㄔ诠に嚪糯髸r(shí)會(huì)面臨產(chǎn)品不均勻,性能不達(dá)預(yù)期等問(wèn)題。
穩(wěn)定性突破是新型催化劑推廣應(yīng)用的基本條件。鉑碳催化劑已經(jīng)過(guò)了多年規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用,性能及穩(wěn)定性得到了驗(yàn)證;而其他采用了合金化、碳基底改性等方案的新型催化劑,雖然在降低過(guò)電位以及降低貴金屬含量等方面已經(jīng)超過(guò)了鉑碳,但同時(shí)面臨結(jié)構(gòu)失效、性能衰退等穩(wěn)定性差的困擾。如何解決高穩(wěn)定性與高性能之間的矛盾是目前新型催化劑研究的關(guān)鍵。
低成本生產(chǎn)及合成方案是新型催化劑的研究重點(diǎn)。雖然部分新型催化劑可以同時(shí)做到高催化性能、較高穩(wěn)定性、低貴金屬含量同時(shí)具備,但其生產(chǎn)成本仍然阻礙其實(shí)際應(yīng)用。以某類(lèi)PtCo催化劑為例,為控制其納米尺寸、成分均勻性等,需使用較高成本的油胺等油相溶劑;而核殼結(jié)構(gòu)等新型微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),則合成步驟及工藝參數(shù)相較鉑碳更加復(fù)雜,產(chǎn)量、成本等需綜合考量。
03 質(zhì)子交換膜:原料生產(chǎn)及成膜工藝是產(chǎn)品質(zhì)量突破核心
樹(shù)脂原料是質(zhì)子交換膜質(zhì)量的基礎(chǔ)。全氟磺酸樹(shù)脂由PSVE等含磺酸基的化合物與三氟乙醇合成單體,之后再與全氟乙烯或全氟丙烯等共聚合成。其中PSVE生產(chǎn)過(guò)程要深度除水產(chǎn)生氫化的PSVE副產(chǎn)物降低樹(shù)脂材料強(qiáng)度等,此外還需研簡(jiǎn)化或低成本的合成技術(shù);全氟磺酸樹(shù)脂則重在配方及合成條件控制以保障內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一及離子電導(dǎo)率等物理性能,需對(duì)物料比例、聚合方法、聚合引發(fā)劑、分散劑等進(jìn)行綜合優(yōu)化。
成膜技術(shù)路徑關(guān)系到膜產(chǎn)品最終質(zhì)量。全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成型工藝包括擠出成型法與溶液成膜法兩大類(lèi),其中擠出成型法設(shè)備簡(jiǎn)單,成膜厚度均勻、質(zhì)量穩(wěn)定,但對(duì)樹(shù)脂原料內(nèi)部強(qiáng)度均一性、工藝溫度控制等要求較高,攻克難度相對(duì)較大。溶液成膜法中工業(yè)上主要采用流延成型方案,對(duì)樹(shù)脂原料的質(zhì)量等要求相對(duì)較低,過(guò)程中將全氟磺酸樹(shù)脂溶液或溶膠均勻涂敷在移動(dòng)鋼帶上,經(jīng)加熱干燥后剝離成膜,但在干燥溫度、厚度控制、產(chǎn)品均勻性保障等方面需精細(xì)調(diào)控。
04 碳紙:短切纖維原材料及生產(chǎn)工藝需重點(diǎn)突破
碳紙質(zhì)量依賴(lài)于工藝流程的整體優(yōu)化程度。以最常用的濕法工藝為例,碳紙生產(chǎn)從短切碳纖維開(kāi)始,經(jīng)過(guò)造紙、碳化及石墨化共3大步驟,用于燃料電池的氣體擴(kuò)散層還需要經(jīng)過(guò)附著疏水層處理。各大步驟下還包括數(shù)個(gè)細(xì)節(jié)步驟,每一步驟細(xì)節(jié)都對(duì)最終碳紙產(chǎn)品的性能有較大影響,如抄紙時(shí)的漿液濃度影響碳紙的孔隙率、均一性等,因此碳紙生產(chǎn)需進(jìn)行全方位的統(tǒng)籌優(yōu)化。
短切碳纖維是決定碳紙質(zhì)量的基礎(chǔ)。短切碳纖維是由連續(xù)碳纖維使用集束劑集束后,短切到2~18 mm制成的碳纖維材料。其生產(chǎn)過(guò)程中表面處理工藝、集束劑選擇等關(guān)系到后續(xù)造紙過(guò)程中的分散性、與樹(shù)脂材料的結(jié)合強(qiáng)度等,決定了產(chǎn)出的原紙及最終碳紙的厚度均勻性、孔隙率等關(guān)鍵性能參數(shù)。
原紙是左右碳紙質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。原紙作為最終碳化與石墨化步驟的原材料,可以說(shuō)其成紙質(zhì)量已經(jīng)決定了最終碳紙的質(zhì)量。原紙生產(chǎn)包括抄紙、樹(shù)脂浸漬固化兩個(gè)環(huán)節(jié),其中抄紙環(huán)節(jié)難度較高,需解決碳纖維疏水的難題以保障成紙均勻等,要研究合適的碳纖維活化工藝、分散劑、膠黏劑等多種因素;樹(shù)脂浸漬環(huán)節(jié)需對(duì)樹(shù)脂種類(lèi)(酚醛樹(shù)脂等)、含量、固化壓力溫度等進(jìn)行研究甄選,以保證最終碳化后的碳紙強(qiáng)度、導(dǎo)電性等。
05 小結(jié)
國(guó)內(nèi)電解槽在向新技術(shù)路徑拓展時(shí)離不開(kāi)關(guān)鍵零部件的進(jìn)一步突破,主要包括材料及生產(chǎn)工藝兩大方面。其中工藝難題最多,需依靠經(jīng)驗(yàn)及數(shù)據(jù)積累進(jìn)行優(yōu)化;材料類(lèi)的突破離不開(kāi)生產(chǎn)工藝優(yōu)化的同時(shí),同樣離不開(kāi)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面的科研創(chuàng)新。
原標(biāo)題:電解槽核心材料的技術(shù)突破點(diǎn)