1、高電壓
近年來,鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開發(fā),其放電電壓可達(dá)5V以上,但仍未得到商業(yè)化應(yīng)用。
最重要的原因是當(dāng)前商用電解液的工作電壓無法匹配。
目前關(guān)于電解液的研究主要以LiPF6為鋰鹽,單一或混合碳酸酯類溶劑作為主溶劑,主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。
當(dāng)工作電壓>4.3V時(shí),傳統(tǒng)電解液通常會發(fā)生分解,這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑,如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC,以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定。
目前,研究較多的是通過使用高壓材料來提高電解液的工作電壓,包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。
高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、離子液體等。
相比于高壓溶劑,高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞,目前研究較多的主要有硼類添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類添加劑、亞磷酸鹽類添加劑等。
另外,醚類、含硫類、有機(jī)硅類、離子液體類等添加劑也被廣泛研究和應(yīng)用。
高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液,這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預(yù)防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點(diǎn)。
目前商業(yè)化應(yīng)用程度最高的鋰鹽是LiPF6,其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF,破壞電極結(jié)構(gòu),無法滿足高壓高安全電解液的要求,需要對其進(jìn)行改性,而雙氟酰胺亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好、對水分不敏感而備受關(guān)注。
2、高功率
對于動力電池,實(shí)現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個(gè)重要方向。
鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能:首先,高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加,使充電過程電極極化加大;
再次,在高倍率充電條件下,鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象,導(dǎo)致SEI膜狀況惡化,電池性能變差。
所以,第一,通過鋰鹽優(yōu)化,加入利于高倍率充放電的鋰鹽,可在一定程度上改善電池高功率性能;
第二,通過添加高功率性能添加劑,通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗,或加入鋰鹽沉積改善劑,防止高倍率充電時(shí)鋰支晶生長,改善電池的高功率性能。
3、寬溫域
多應(yīng)用場景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢,也是其發(fā)展的驅(qū)動力。
在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場景,鋰電池只需要滿足15~35°C的工作溫度。
然而在一些特殊應(yīng)用場景需要鋰電池突破該溫度范圍。
過低的工作溫度會使鋰電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程變慢。
由于電解液黏度增大、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li+去溶劑化能壘升高等原因,在低溫下,電荷轉(zhuǎn)移的每一個(gè)階段,從電解質(zhì)和電極材料內(nèi)的離子擴(kuò)散到電極-電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移的速率明顯降低,這會引起電池極化增大、容量下降,乃至難以工作。
此外,過低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應(yīng)路徑,如在低溫下,本應(yīng)嵌入石墨負(fù)極層間的Li+可能在石墨負(fù)極表面被還原,形成枝晶,危害電池安全。
而在高溫工作環(huán)境中,由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降,無法阻止電極和電解液副反應(yīng)的發(fā)生,因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來自于過多的副反應(yīng)。
此外,過高的工作溫度對于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。
目前,已有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報(bào)道。
盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢,但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系,會帶來額外的成本,因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成,以此解決高、低溫電池所面臨的問題。
目前,寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點(diǎn)、閃點(diǎn),降低電解液凝固點(diǎn)、黏度,提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等。
不過,現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨(dú)針對高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進(jìn)行設(shè)計(jì)的,雖然其單獨(dú)使用的性能較高,在研究方面也取得十分有效的進(jìn)展,但是這些單一的使用進(jìn)展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求,而且這些現(xiàn)有的研究成果無法進(jìn)行拼湊,保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。
之所以出現(xiàn)這種情況,有幾方面因素,一方面是因?yàn)榇蟛糠志€性羧酸酯類溶劑的相對熔點(diǎn)較低,沸點(diǎn)也比較低,如果蒸氣壓力大,就會無法保證電池的使用性能,從而為電池的使用性能造成影響,不利于保證電池使用的完全性。
比如在MA(沸點(diǎn)56℃)環(huán)境下對鋰離子電池進(jìn)行軟包,就會導(dǎo)致電池從50℃開始出現(xiàn)變形,從而無法進(jìn)行正常使用。
即使處于沸點(diǎn)較高的EMC(沸點(diǎn)110℃)環(huán)境,也會因?yàn)檎羝麣鈮旱挠绊?,影響電池的使用壽命,此時(shí)需要將高溫電池嚴(yán)格儲存,限制用量,防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。
另一方面,為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能,對其進(jìn)行添加劑的改善,雖然可以在正負(fù)極情況下,保持SEI膜的穩(wěn)定性,防止其對電解液侵蝕造成的威脅,但是這種情況會對電池阻抗造成較大影響。
根據(jù)各種原因的分析,需要在日常環(huán)境下,更好地保證低溫鋰電池使用性能,控制好電池使用的溫度差,保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性,讓其可以更好地滿足多個(gè)領(lǐng)域工作的需求,逐漸開發(fā)出適應(yīng)未來發(fā)展趨勢的鋰離子電池電解液。
4、智能安全
當(dāng)鋰電池體系局部溫度升高時(shí),電池內(nèi)部的反應(yīng)失控,由于隔膜的熱收縮進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部短路,釋放出更多熱量,導(dǎo)致最后鋰電池徹底的熱失控。
在清華大學(xué)歐宇等發(fā)表的《鋰離子電池中的智能安全電解液研究進(jìn)展》綜述中,針對電池不同的濫用條件(熱濫用、機(jī)械濫用、過充),從三個(gè)方面總結(jié)了鋰電池智能安全電解液的研究進(jìn)展:防止熱濫用的熱響應(yīng)聚合物電解液、防止機(jī)械濫用的剪切增稠電解液和防止電濫用的氧化還原穿梭劑。
熱響應(yīng)聚合物電解質(zhì)的作用機(jī)理大多基于相變原理,即從疏水到親水的可逆相變。當(dāng)溫度升高至超過臨界值后聚合物分子構(gòu)象發(fā)生可逆變化。
這種構(gòu)象變化導(dǎo)致聚合物本身的離子電導(dǎo)率降低、鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加,從而防止了熱失控的發(fā)生。
當(dāng)溫度降低后,熱敏聚合物可以重新溶解在電解質(zhì)中,恢復(fù)其離子導(dǎo)電性。
在離子液體中,聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸芐酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸正丁酯等熱響應(yīng)性聚合物都具有在80~200℃間的低臨界溶液溫度,完全覆蓋了鋰電池的熱失控溫度,可以在鋰電池中使用。
剪切增稠電解質(zhì)結(jié)合了固體和液體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn),具有較高的離子導(dǎo)電性和電極相容性,同時(shí)會在高剪切作用下固化,可以防止物理沖擊下的短路和引起的燃燒。
剪切增稠是一種非牛頓力學(xué)行為,即流體黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)顯著和短暫的非線性增加。
剪切增稠流體(STFs)是一種非牛頓流體,由剛性膠體粒子溶解在惰性載體溶液中形成,當(dāng)剪切速率超過臨界剪切速率時(shí),剪切黏度會急劇增加,保護(hù)受到動態(tài)沖擊的鋰電池。
在過充過程中,氧化還原穿梭分子在正極側(cè)失去電子被氧化,形成的自由基陽離子將擴(kuò)散回負(fù)極得到電子被還原。
整個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行,直到電池內(nèi)的過載電流被消耗殆盡。
氧化還原穿梭添加劑通過在電極兩側(cè)的可逆反應(yīng)將過充提供的多余電量轉(zhuǎn)化成熱,避免電極與電解液間的副反應(yīng),保護(hù)電池組件在高壓下免受損失。
與其他安全保護(hù)添加劑(成膜劑、阻燃劑、鋁緩蝕劑、用于過充保護(hù)的電聚合劑等)不同,氧化還原穿梭劑由于其可逆反應(yīng)機(jī)理,可以在不影響電池其他電化學(xué)性能的前提下提供連續(xù)可逆過充保護(hù)。
5、長循環(huán)
由于目前鋰電池的回收,尤其是動力電池的回收還存在較大的技術(shù)困難,因此提高電池的循環(huán)壽命是緩解這一現(xiàn)狀的一種方式。
浙江大學(xué)陸迪博士提出了一種自凈化電解液,1.6M雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)溶在功能性腈類溶劑3-(三乙氧基硅)丙腈(TEOSCN)中,TEOSCN在電解液中能夠有效清除電解液中活性有害物質(zhì),其中FSI-盡管在較低的濃度下仍能在石墨和Ni-rich正極形成較低界面阻抗的SEI/CEI。
這種自凈化電解液實(shí)現(xiàn)了MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的長循環(huán),在25℃下循環(huán)1000圈后容量保持率為91%,在60℃下循環(huán)500圈后容量保持率為81%。
即使將電解液暴露在空氣中1小時(shí)之后,該電解液仍可以維持MCMB||NMC811全電池穩(wěn)定的循環(huán),這大大簡化了鋰離子電池的生產(chǎn)過程及成本。
這種有效的自凈化策略將激發(fā)對具有獨(dú)特物化性質(zhì)電解液的更多研究,為下一代高比能、長壽命鋰電池的開發(fā)提供了一條有前景的途徑。
原標(biāo)題:鋰電池電解液發(fā)展的5大趨勢