一、液流電池的定義
液流電池一種利用兩種或多種溶解在液體中的活性物質(zhì)在膜兩側(cè)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來儲存和釋放能量的裝置。在液流電池結(jié)構(gòu)中，外部有兩個存放正負(fù)極電解液的儲罐，電解液由氧化還原電活性物質(zhì)溶解在溶劑中形成。當(dāng)電解液在泵的作用下輸送到電極表面時，氧化還原電解質(zhì)分子得到或失去電子，從而實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換。因?yàn)檫@種獨(dú)特電池結(jié)構(gòu)，液流電池具有能量和功率解耦控制的特點(diǎn)，儲罐中電解液的體積和電解質(zhì)濃度決定電池能量，電堆數(shù)量和電堆中的電極面積決定電池功率。
以最早被提出的鐵/鉻液流電池為例，電池在正/負(fù)級分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+和Cr3+電對，采用鹽酸作為支持電解質(zhì)，水作為溶劑。電池正、負(fù)極之間用離子交換膜隔開，電池充、放電時由H+通過離子交換膜在正、負(fù)電解液間的電遷移而形成導(dǎo)電通路。放電時，正極發(fā)生反應(yīng)Fe3++e-→Fe2+,負(fù)極發(fā)生反應(yīng)Cr2+→Cr3++e-，合并反應(yīng)可以寫為Fe3+Cr2+→Fe2++Cr3+。
二、液流電池的歷史
液流電池的發(fā)展可以粗略劃分為早期發(fā)展、研發(fā)示范及初步商業(yè)化兩個階段。1884-1973年是液流電池的早期發(fā)展階段，不同國籍的科學(xué)家分別進(jìn)行初步研究實(shí)踐，但并未明確提出液流電池概念；1974年后，美國科學(xué)家正式提出液流電池概念，隨后美國、日本等各國科學(xué)家開始對液流電池進(jìn)行研究，發(fā)展出多種液流電池體系，并在20世紀(jì)末期逐步開展示范應(yīng)用。經(jīng)過多年的驗(yàn)證與淘汰，鋅溴液流電池和全釩液流電池開始商業(yè)化，全釩液流電池的商業(yè)化進(jìn)程更加趨前。
1.早期發(fā)展（1884-1973年）。
液流電池最早出現(xiàn)于1884年，法國工程師Charles Renard發(fā)明了鋅-氯液流電池，并用作其飛艇“LaFrance”的動力源，電池整體重量435kg，占飛艇總重的35%，因?yàn)橹亓枯^大、效率低下、續(xù)航時間短，后續(xù)沒有進(jìn)行進(jìn)一步應(yīng)用。1933年，法國工程師Pissoort在一項專利中提及將釩在不同的氧化狀態(tài)作為電池的想法，但并沒有進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。1949年，德國科學(xué)家Kangro提交專利“電力儲存方法”，其中提供了液流電池的歷史上首個實(shí)驗(yàn)結(jié)果。專利中涉及硫酸中的Cr2+/Cr3+/Cr3+/Cr(IV)體系，該體系發(fā)生反應(yīng)時儲存介質(zhì)無相變，同時僅使用一種元素作為活性物質(zhì)。同時提到了錳和釩等幾種氧化態(tài)鉻的替代品，并展示了鈦基體系Ti3+/Ti4+/Cl−/Cl2，其中的Cl2溶于CCl4中。1958年，Kangro的學(xué)生Pieper在其論文中對液流電池可能的活性材料進(jìn)行了探索，并設(shè)計了11種不同的液流電池，電極均采用石墨材料。1963年，西屋電氣為一種鋅溴液流電池的復(fù)合申請了專利。
2.研發(fā)示范及初步商業(yè)化（1974-至今）。
進(jìn)入20世紀(jì)中期，在美國航空工業(yè)大發(fā)展的背景下，NASA開始研究液流電池，主要目的是用于月球基地的太陽能儲電系統(tǒng)，首要考慮電池的安全性、效率和運(yùn)行壽命，而成本則為次要因素，美國科學(xué)家于20世紀(jì)70年代初期首次提出具有實(shí)際意義的液流電池詳細(xì)模型。1979年，第二次石油危機(jī)爆發(fā)使大多數(shù)國家認(rèn)識到了化石燃料能源體系無法保持長期穩(wěn)定，因此各國開始轉(zhuǎn)變長期能源戰(zhàn)略并開發(fā)新能源技術(shù)，以美國、日本為代表的國家開始了對液流電池技術(shù)的大力研發(fā)，不同路線相繼出現(xiàn)，液流電池的應(yīng)用范圍也由航空領(lǐng)域拓展到新能源領(lǐng)域，例如儲存風(fēng)能和光能。接下來將根據(jù)重要性的原則對鐵鉻液流電池、全釩液流電池、鋅溴液流電池進(jìn)行重點(diǎn)介紹。
（1）鐵鉻液流電池。
NASA Lewis研究中心的Thaller于1974年提出液流電池概念，并提出一種鐵溴液流電池和鐵鈦液流電池的設(shè)計思路。此后美國NASA及日本的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)均開展了鐵/鉻液流技術(shù)研究開發(fā)，日本企業(yè)也成功開發(fā)出數(shù)十千瓦級的電池系統(tǒng)。但由于Cr的反應(yīng)可逆性差，F(xiàn)e離子和Cr離子透過隔膜互串引起正負(fù)極電解液的交叉污染及電極在充電時析氫嚴(yán)重等問題，鐵/鉻液流電池的能量效率較低。1990年后幾乎沒有相關(guān)學(xué)術(shù)研究進(jìn)行，日本住友電工也在1992年放棄該技術(shù)路線的研究。目前僅有美國的Ener Vault及我國的國家電力投資集團(tuán)等公司在進(jìn)行項目研發(fā)及示范。
（2）全釩液流電池。
為避免正、負(fù)極電解液為不同金屬離子組成的液流體系所存在的正、負(fù)極電解液互混交叉污染問題，延長液流電池的壽命并提高運(yùn)行可靠性，人們提出了正、負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的不同價態(tài)離子組成的新型液流電池體系，如全Cr體系、全V體系、全Np體系及全U體系等。但目前為止，經(jīng)過研發(fā)并實(shí)施過100kW以上級示范運(yùn)行的有多硫化鈉/溴液流電池、全釩液流電池和鋅/溴液流電池。其中，正、負(fù)極電解液的活性物質(zhì)為同一種金屬的液流電池體系僅有全釩液流電池體系，其他液流電池體系仍處于探索階段。
20世紀(jì)80年代，澳大利亞新南威爾士大學(xué)（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的研究團(tuán)隊在全釩液流電池技術(shù)領(lǐng)域做了大量研究工作，內(nèi)容涉及電極反應(yīng)動力學(xué)、電極材料、膜材料評價極改性、電解液制備方法及雙極板開發(fā)，為全釩液流電池儲能技術(shù)發(fā)展做出重要基礎(chǔ)研究貢獻(xiàn)。90年代中期，UNSW向泰國石膏公司（Thai Gypsum Corporation）和Mitsubishi Chemicals頒發(fā)專利許可證，并主導(dǎo)產(chǎn)品的開發(fā)，其他公司也有所跟進(jìn)，全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度不斷推進(jìn)。1998年，UNSW向澳洲公司Pinnacle出售其專利，Pinnacle隨后將專利授權(quán)給日本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。住友電工于1992年放棄對鐵鉻液流電池的研究并開展全釩液流電池的研究，在獲得專利授權(quán)后的數(shù)年內(nèi)，在多場景開展了超過20項示范項目，并取得良好效果，示范項目整體能量效率高達(dá)80%，最高循環(huán)次數(shù)超過27萬次。例如，2000年，住友電工推出一套100kW/800kWh的全釩液流儲能系統(tǒng)用于辦公樓電力調(diào)節(jié)；2005年，其于北海道建設(shè)一套4MW/6MWh的全釩液流儲能系統(tǒng)，用于對30MW風(fēng)電場的調(diào)幅、調(diào)頻和平滑輸出并網(wǎng)。截至2022年末，住友電工合計開展了46MW/159MWh的全釩液流電池運(yùn)營項目。
2006年，UNSW液流電池相關(guān)專利到期，世界各地的研究群體和商業(yè)團(tuán)體因此能夠利用其專利做進(jìn)一步拓展。2006-2020年，中國、美國、英國出現(xiàn)相當(dāng)部分全釩液流電池公司，但在全球釩價格大幅波動的情況下大多公司的發(fā)展遭遇波折。當(dāng)前海外的全釩液流電池公司包括住友電工、美國UET、澳洲Cellstrom等。我國對全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早。中國地質(zhì)大學(xué)和北京大學(xué)于20世紀(jì)80年代末建立了全釩液流電池的實(shí)驗(yàn)室模型。1995年，中國工程物流研究院研制出1kW樣機(jī)，并擁有電解液制備、導(dǎo)電塑料成型等專利。此后，中科院大連物化所、大連融科、清華大學(xué)、中南大學(xué)等開始從事全釩液流電池的研發(fā)工作，并取得一系列技術(shù)突破。2016年，國家能源局批復(fù)了第一個百兆瓦級全釩液流電池儲能電站，規(guī)模為200MW/800MWh，也是全球最大規(guī)模的液流電池儲能電站。
（3）鋅溴液流電池。
鋅溴電池正極活性物質(zhì)Br2具有強(qiáng)腐蝕性和化學(xué)氧化性、很高的揮發(fā)性及穿透性，易通過離子交換膜互串（滲透）到負(fù)極引起電池自放電，負(fù)極活性物質(zhì)鋅在沉積過程中易形成枝晶。
20世紀(jì)70年代中期，美國Exxon和Gould兩家公司分別通過調(diào)控鋅沉積形貌控制抑制鋅枝晶形成，通過絡(luò)合技術(shù)初步解決了Br2通過離子傳導(dǎo)膜互串問題，推進(jìn)了鋅溴液流電池的開發(fā)。1986年，Exxon將專利授權(quán)包括Johnson Controls、SEA在內(nèi)的四家公司，四家公司擁有不同領(lǐng)域的專利并在技術(shù)上朝不同的方向發(fā)展并試圖進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。1994年，ZBB（改名ENSYNC）公司購買了Johnson Controls的液流電池技術(shù)。21世紀(jì)初，Red flow公司成立，技術(shù)主要源于SEA。學(xué)術(shù)上，2000年代鋅溴液流電池學(xué)術(shù)研究較少，2010年之后有所增加，該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)展主要由商業(yè)公司進(jìn)行推進(jìn)。ZBB公司歷經(jīng)幾代涉及優(yōu)化，開發(fā)出商業(yè)化50kWh鋅/溴液流電池模塊，并通過模塊的串、并聯(lián)構(gòu)建了兆瓦時級鋅/溴液流電池儲能系統(tǒng)。該公司在加州以4個500kWh鋅/溴液流電池單元系統(tǒng)模塊構(gòu)建了2MWh應(yīng)急儲能電站，是迄今公開報道的最大規(guī)模的鋅/溴液流電池應(yīng)用示范項目。其他公司也有產(chǎn)品推出。
（4）其他液流電池。
除探索同一種金屬的不同價態(tài)離子為電池正、負(fù)極活性物質(zhì)的液流電池新體系外，科學(xué)家也對其他液流電池體系進(jìn)行了探索，包括鋅氯、多硫化鈉/溴、鉛/甲基磺酸、釩/多鹵化物以及有機(jī)液流電池等技術(shù)路線，但因技術(shù)上存在目前尚未克服的難點(diǎn)、安全性問題以及研發(fā)處于早期等種種原因尚不能進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
三、液流電池的分類
液流電池有多種分類方式，可按正、負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)采用的氧化還原電對，正、負(fù)級電解質(zhì)活性物質(zhì)特征、電解液溶劑種類等標(biāo)準(zhǔn)分別。按正、負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)采用的氧化還原電對不同，液流電池可分為全釩、鋅溴、鋅/氯、多硫化鈉/溴液流電池；按活性物質(zhì)特征，可分為液-液和沉積型液流電池，沉積型液流電池根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，又可分為半沉積型和全沉積型。
目前進(jìn)入示范應(yīng)用后期和商業(yè)化運(yùn)行的有全釩液流電池和鋅溴液流電池，鐵鉻液流電池雖然有部分示范應(yīng)用，但并不是主流的研究路線。其他的液流電池路線研究仍然處于早期階段。全釩液流電池最大的優(yōu)點(diǎn)是正負(fù)極氧化還原電對使用同種元素釩，電解液在長期運(yùn)行過程中可再生，避免了交叉污染帶來的電池容量難以恢復(fù)問題，同時該電對電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)良好，在無外加催化劑的情況下即可達(dá)到較高的功率密度，且運(yùn)行過程中無明顯的析氫、析氧副反應(yīng)，具有良好的可靠性。鋅溴液流電池正負(fù)極電解液組分也完全一致，不存在電解液交叉污染，同時電池理論能量密度高，在國外也取得了較好的發(fā)展。
四、液流電池系統(tǒng)的構(gòu)成
液流電池的主要的構(gòu)成部件包括電堆、電解液、儲液罐、泵、熱交換器、管路、PMS、FBMS等。按功能劃分可以劃分為能量單元、功率單元和配套系統(tǒng)。能量單元主要包括電解液和儲液罐；功率單元主要是電堆，電堆由端板、導(dǎo)流板、集流板、雙極板、電極框、電極、離子傳導(dǎo)（交換）膜及密封材料構(gòu)成；配套系統(tǒng)則包括泵、熱交換器、管理、PMS、FBMS等輔助性部件，其中能源單元和功率單元是液流電池的核心。以目前較為成熟的全釩液流電池系統(tǒng)重要零部件進(jìn)行分析：
1.電解液。
釩電解液是全釩液流電池的儲能介質(zhì)，是其核心材料之一，釩電解液的物理、化學(xué)參數(shù)、雜質(zhì)的種類和含量不僅決定了全釩液流電池系統(tǒng)的儲能容量，還會影響全釩液流電池電堆的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和耐久性。全釩液流電池正、負(fù)極電解液以不同價態(tài)的釩離子作為活性物質(zhì)，通常采用硫酸水溶液作為支持電解質(zhì)。
2.電極。
電極材料是液流電池的關(guān)鍵材料之一。與鋰離子電池等不同，在液流電池中，儲能活性物質(zhì)以電解液的形式儲存在電堆外部的儲罐中，電極自身不參加電化學(xué)反應(yīng)，只為正、負(fù)極儲能活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)提供反應(yīng)場所。電極材料性能的好壞直接影響電化學(xué)反應(yīng)速率、電池內(nèi)阻及電解液分布的均勻性與擴(kuò)散狀態(tài)，最終影響液流電池的功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率。電極材料的化學(xué)穩(wěn)定性也直接影響液流電池的使用壽命。
應(yīng)用于全釩液流電極材料可分為金屬類和碳素類，但經(jīng)過20多年的發(fā)展，從性能和成本上考慮，金屬類電極已經(jīng)不適用于全釩液流電池。碳素類電極包括碳?xì)趾褪珰?，碳?xì)值膬r格低廉，電化學(xué)性能較好，能夠滿足實(shí)際使用需求，所以是當(dāng)前電極的主流材料。目前，為實(shí)現(xiàn)液流電池功率的提升，電極材料厚度正在向薄發(fā)展，具有更小厚度的碳纖維材料正受到越來越多的關(guān)注。
3.雙極板。
雙極板在電堆中實(shí)現(xiàn)單電池之間的聯(lián)結(jié)，隔離相鄰單電池間的正、負(fù)極電解液，同時搜集雙極板兩側(cè)電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流。電堆中的電極要求一定的形變量，雙極板需對其提供剛性支撐。為實(shí)現(xiàn)上述功能，雙極板需要優(yōu)良的導(dǎo)電性，良好的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，良好的致密性以及量化的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。
可用于雙極板的材料主要有金屬材料、石墨材料和碳塑復(fù)合材料。非貴金屬材料在強(qiáng)酸強(qiáng)氧化性環(huán)境下易被腐蝕或形成導(dǎo)電性差的鈍化膜，在經(jīng)過表面處理后依然收效甚微，因此目前不適合做雙極板材料。石墨材料方面，五孔硬石墨板在全釩液流電池條件下抗酸腐蝕性強(qiáng)，材料致密，但價格昂貴、脆性高，在全釩液流電池中的應(yīng)用受到限制；柔性石墨材料質(zhì)量輕、價格便宜，但長期運(yùn)行下容易發(fā)生溶脹，因此需要對其進(jìn)行改性。碳塑復(fù)合材料由聚合物和導(dǎo)電填料混合后經(jīng)模壓、注塑等方法制作成型，耐腐蝕性好，制備工藝簡單，目前在全釩液流中應(yīng)用最為廣泛。但碳塑雙極板的電阻率比金屬雙極板和無孔石墨雙極板的電阻率高1~2個數(shù)量級，因此提高碳塑復(fù)合材料的導(dǎo)電性是目前研究的熱點(diǎn)。
4.隔膜。
離子交換（傳導(dǎo)）膜是全釩液流電池的另一核心部件，在液流電池中起著阻隔正、負(fù)極活性物質(zhì)，避免交叉互混，同時導(dǎo)通離子形成電池內(nèi)部導(dǎo)電回路的作用。在全釩液流電池中，離子交換膜在強(qiáng)氧化性的五價釩離子(VO2)、強(qiáng)酸性和高電位、大電流的苛刻環(huán)境中運(yùn)行，因此要求優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性、離子選擇性、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。全釩液流電池用離子交換膜可分為含氟離子交換膜和非氟離子交換膜。在含氟離子交換膜中，按膜材料樹脂氟化程度不同又分為全氟磺酸離子交換膜、部分氟化離子交換膜和非氟離子交換膜三類。全氟磺酸離子交換膜應(yīng)用最廣，但核心制造技術(shù)被國外公司壟斷，因此價格較為昂貴；部分氟化離子交換膜成本較低，但電壓效率、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性不能兼顧，制備工藝也導(dǎo)致部分膜的化學(xué)穩(wěn)定性降低，因此在液流電池中應(yīng)用受到嚴(yán)重限制；非氟交換膜選擇性高、成本低，但穩(wěn)定性差，在液流電池中的應(yīng)用受到限制；為解決全氟磺酸離子交換膜價格昂貴和非氟離子交換膜穩(wěn)定性差的問題，多孔離子傳導(dǎo)膜是一個新的方向。
原標(biāo)題：液流電池行業(yè)研究之(一)液流電池: 研究歷史悠久,技術(shù)實(shí)踐多元
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