編者按：隨著全球經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，能源危機(jī)逐步加深、環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，作為新能源及環(huán)保低碳的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，而鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能、成熟的技術(shù)成為眾多動(dòng)力電池的主流發(fā)展方向。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜構(gòu)成，依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作，具有反復(fù)充電的能力，隨著材料種類(lèi)、性能技術(shù)不斷突破和生產(chǎn)成本的有效控制，鋰離子電池質(zhì)輕、續(xù)航里程長(zhǎng)、適用范圍廣、能量密度高、輸出功率高的優(yōu)勢(shì)將逐步得到體現(xiàn)，被作為主要的動(dòng)力電池發(fā)展，是當(dāng)今新能源車(chē)動(dòng)力電池的主要類(lèi)型。
一、鋰離子電池正極材料
目前國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的鋰離子動(dòng)力電池正極材料有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元(鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰)、鎳酸鋰材料;主要生產(chǎn)企業(yè)有湖南杉杉新材料有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、寧波金和新材料股份有限公司、深圳市天驕科技有限公司等。
1.主要的正極材料
鈷酸鋰的容量可達(dá)到140mAh/g,質(zhì)量輕、體積小、充放電電壓平穩(wěn)、電導(dǎo)率高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單;制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧干燥法、水熱合成法;但高的原材料價(jià)格、差的熱穩(wěn)定性及嚴(yán)重的污染問(wèn)題限制其在電動(dòng)車(chē)上的應(yīng)用。
鎳酸鋰容量達(dá)到190～210mAh/g,環(huán)境污染小、自放電率低，合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法;但熱穩(wěn)定性差、容量衰減快。
錳酸鋰資源豐富、成本較低、安全性好，有尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)，比能量在80～120Wh/kg,循環(huán)壽命1 500次左右。尖晶石錳酸鋰的三維隧道結(jié)構(gòu)更有利用鋰離子的嵌入與脫出，成本較低、性能穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝技術(shù)較成熟，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但容量衰減快、高溫循環(huán)性能較差;層狀錳酸鋰容量高，能達(dá)到250mA•h/g，但循序性能差、高溫下不穩(wěn)定，容量衰減問(wèn)題較嚴(yán)重，工業(yè)化生產(chǎn)較難實(shí)現(xiàn)。
磷酸鐵鋰是橄欖石型結(jié)構(gòu)，比能量可達(dá)到100～120Wh/kg,循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)2 000次，有較好的熱穩(wěn)定性和安全性且原材料豐富，而且制造成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)，在目前的電動(dòng)汽車(chē)中應(yīng)用較多。但其較低的比能量、比功率限制了在大型純電動(dòng)車(chē)的應(yīng)用，目前正在向納米化和高密度的磷酸鐵鋰能量型方向發(fā)展，以滿足新能源汽車(chē)尤其是客車(chē)和專(zhuān)用車(chē)輛的需要。
鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料是目前比較有發(fā)展前景的正極材料，較好地利用了錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰的優(yōu)勢(shì)同時(shí)在一定程度上彌補(bǔ)了3種材料各自的不足之處，三元材料的性能較平衡，能量密度和容量都較高，容量能達(dá)到180～190mAh/g，循環(huán)性能好，能達(dá)到2 000次，續(xù)航能力強(qiáng)，價(jià)格相對(duì)便宜;但安全性和低溫性能較差，合成困難、充放電效率較低。
2.正極材料的研發(fā)
鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料的研發(fā)主要是提升材料的體積比能量、提高低溫性能、改善電池的安全性;通過(guò)調(diào)整材料的組成比例實(shí)現(xiàn)性能的調(diào)控。為了繼續(xù)提升電池的能量密度，正極材料將向硅酸鹽復(fù)合材料、層狀富鋰錳基材料、硫基材料發(fā)展;向更高嵌鋰容量且性能良好鋰脫嵌的可逆性材料方向發(fā)展。材料結(jié)構(gòu)研究?jī)A向于層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。
3.正極材料的發(fā)展趨勢(shì)
(1)材料改性
穩(wěn)定電極材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，主要通過(guò)石墨烯改性、表面改性，達(dá)到提高材料的電導(dǎo)率、高溫循環(huán)性能，降低材料容量衰減的效果。
(2)離子摻雜
離子摻雜主要是將金屬元素鋁(Al)、鉻(Cr)、鎂(Mg)在氧位摻雜到過(guò)渡金屬和非金屬元素中，將導(dǎo)電性好的金屬離子摻雜到正極材料中，改善鋰離子擴(kuò)散速率、導(dǎo)電率、電化學(xué)性能，提高穩(wěn)定性，需深入研究摻雜改性的具體作用機(jī)理，以便更好地利用摻雜提高材料性能。
(3)材料納米化
通過(guò)減少正極材料的顆粒尺寸，縮短擴(kuò)散路徑，提高擴(kuò)散速率，同時(shí)增加材料的比表面積，增加更多擴(kuò)散通道，加速反應(yīng)，提高正極材料的脫嵌速率和比功率，改善電化學(xué)活性。
(4)復(fù)合正極材料
隨著鋰離子動(dòng)力電池要求的不斷提升，選擇性能互補(bǔ)的正極材料進(jìn)行復(fù)合的趨勢(shì)逐漸明顯，如硫/石墨烯復(fù)合正極材料、關(guān)鍵點(diǎn)在如何充分發(fā)揮各種復(fù)合材料的性能優(yōu)勢(shì)。
二、鋰離子電池負(fù)極材料
鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料應(yīng)具有較高的電導(dǎo)率，能夠容納大量的鋰離子且具有良好的穩(wěn)定性。目前負(fù)極材料大多采用石墨結(jié)構(gòu)的碳素材料，一般由碳素材料、粘合劑、添加劑按一定比例混合涂覆在銅箔上經(jīng)干燥、滾壓而制成;此外還有硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰材料等。國(guó)內(nèi)鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)廠家主要有深圳市貝瑞特科技有限公司、上海杉杉科技有限公司、江西紫宸科技有限公司、深圳市斯諾實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司、湖南星源科技發(fā)展有限公司、江西正拓新能源科技股份有限公司等。
1.主要的負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料以石墨類(lèi)材料為主,主要包括人造石墨、天然石墨、軟/硬碳和中間相碳微球、鈦酸鋰;正在研究中的負(fù)極材料有鈦氧化物、錫與碳的復(fù)合物、硅的復(fù)合物，碳納米管、石墨新型材料。
天然石墨的資源豐富、成本低，自身的片層結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的可逆脫嵌;人造石墨制備技術(shù)成熟，且制備過(guò)程中二次粒子的隨機(jī)排列形成的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和鋰離子的擴(kuò)散，提高電池的充放電能力且循環(huán)性能良好，在目前的負(fù)極生產(chǎn)中占有大比例優(yōu)勢(shì);中間相碳微球?yàn)榍蛐云瑢宇w粒，循環(huán)性能較好，電極密度高，但容量較低、制造成本高;軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實(shí)際應(yīng)用的障礙;硬碳材料較易制備，循環(huán)壽命較高，已獲得部分實(shí)際應(yīng)用。
鈦酸鋰負(fù)極材料功率特性高、安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、可快速充放電、具有良好的循環(huán)性能，高低溫性能優(yōu)異，在鋰離子嵌入或脫出的過(guò)程中，材料的體積幾乎不發(fā)生變化，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，具有很高的安全性，很有可能成為新一代鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的主要發(fā)展方向;但是成本高、能量密度、電導(dǎo)率低，且工藝技術(shù)不成熟。
碳硅復(fù)合材料可以有效改善硅負(fù)極循環(huán)性能，緩解循環(huán)過(guò)程中電極的體積膨脹;氧化釩負(fù)極材料能量效率高，循環(huán)性能優(yōu)異，容量衰減少;過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極因其高的理論容量而受到日益關(guān)注，但在放電過(guò)程中由于生成低密度的氧化鋰會(huì)造成電極體積的膨脹，使電池容量發(fā)生衰減。四氧化三鐵(Fe3O4)因其較好的電導(dǎo)率、循環(huán)穩(wěn)定性在過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料中引起廣泛的關(guān)注，材料理論容量高、資源豐富且安全無(wú)毒;Li3V2(PO4)3 負(fù)極材料具有優(yōu)良的容量穩(wěn)定性及低溫性能。
2.負(fù)極材料的研發(fā)
目前負(fù)極材料主要研究嵌入型、合金化型、轉(zhuǎn)化型;主要研發(fā)材料有硬碳、軟碳、硅碳;提高工藝成熟度、穩(wěn)定性和效率;目前研究較多的負(fù)極材料有納米尺度硅及硅合金(主要是解決硅負(fù)極材料因體積變化大造成的容量衰減速度快的問(wèn)題)，金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈦)替代石墨，通過(guò)包覆或控制其材料粒徑、形貌，以提高其導(dǎo)電性，合金研究主要是材料的納米化、多組分復(fù)合，碳納米管、石墨新型負(fù)極材料正在研究中，將為鋰離子電池的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。
3.負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)
(1)石墨負(fù)極的優(yōu)化
離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環(huán)穩(wěn)定性，包覆處理有效抑制粒子長(zhǎng)大，同時(shí)提高電子電導(dǎo)率，獲得良好的電化學(xué)性能
(2)材料納米化
碳納米管、石墨烯就是其中的代表，分散態(tài)的球狀納米結(jié)構(gòu)比表面積較高，可以顯著提高材料的比容量、循環(huán)性能、倍率性能。
(3)新型化
為了不斷提升鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，今后負(fù)極材料的重點(diǎn)發(fā)展方向?qū)⑥D(zhuǎn)向新型碳活性物質(zhì)、合金類(lèi)材料、硅碳復(fù)合材料;提高嵌鋰容量。
三、鋰離子電池電解液材料
電解液在電池的正負(fù)兩級(jí)之間輸送離子、傳導(dǎo)電流，是電池獲得高能量、長(zhǎng)壽命和安全性的關(guān)鍵因素之一，必須具有良好的穩(wěn)定性。生產(chǎn)廠家主要有張家港國(guó)泰華榮化工新材料有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、天津金牛電源材料有限責(zé)任公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、賽維(深圳)電子有限公司。
1.主要電解液材料
鋰離子動(dòng)力電池電解液參與電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，電池系統(tǒng)如果過(guò)充、過(guò)放、短路、熱沖擊則會(huì)使電池溫度升高、電解液燃燒，導(dǎo)致電池起火甚至爆炸，因此，電解液的安全性至關(guān)重要，主要是有機(jī)溶劑溶解鋰鹽的溶液，鋰鹽主要有六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟合砷酸鋰(LiAsF6);有機(jī)溶劑通常為碳酸酯類(lèi)，主要有磷酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯;還有磺酸酯、硼酸酯、環(huán)醚、聚醚以及砜類(lèi)、腈類(lèi)和硝基化合物等，為保持電解液的導(dǎo)電性，鋰鹽都易溶于有機(jī)溶劑，有較好的的熱穩(wěn)定性，但也各有其局限性，LiPF6高溫時(shí)穩(wěn)定性差，LiBF4常溫時(shí)離子電導(dǎo)率低，LiClO4具有強(qiáng)氧化性。
2.電解液材料的研發(fā)
新型鋰鹽的研究主要集中在雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙亞胺鋰(LiFSI)。
3.電解液材料發(fā)展趨勢(shì)
(1)固態(tài)化
為了防止鋰離子電池電解液發(fā)生漏液、燃燒、爆炸等安全性問(wèn)題，電解質(zhì)材料正在向固態(tài)化發(fā)展，主要研究的方向有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、固-液復(fù)合電解質(zhì)。
(2)新型溶劑體系
腈類(lèi)、砜類(lèi)溶劑與石墨負(fù)極的相容性不如常用的碳酸酯類(lèi)溶劑，目前研究的主要方向是降低新型溶劑體系的成本、提高與現(xiàn)有負(fù)極材料的相容性。
(3)高電壓電解液
高電壓電解液的主要研究方向是同步提高正極材料與電解液的電壓水平。
四、鋰離子電池隔膜材料
隔膜成本約占電池成本的20%，是電池材料的重要組成部分，主要作用是將電池的正、負(fù)極隔離，保證電池安全、實(shí)現(xiàn)充放電功能，主要要求是絕緣性要好。隔膜作為高分子功能材料，發(fā)展前景廣闊、附加值高、成本低、效益前景可觀。國(guó)內(nèi)隔膜生產(chǎn)企業(yè)主要有星源電子科技(深圳)有限公司、北京泰和中科科技有限公司、佛山市金輝高科光電材料有限公司、重慶明珠塑料有限公司、河南義騰新能源科技有限公司、南通天豐電子新材料有限公司。
1.主要的隔膜材料
為了便于氣體擴(kuò)散，應(yīng)選擇透氣性好且薄的鋰離子動(dòng)力電池隔膜材料，一般為聚烯烴類(lèi)微孔薄膜材料，包括聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜及2種材質(zhì)的雙層或3層復(fù)合膜，薄膜厚度約為10～20μm。隔膜的研究方向主要集中在提高強(qiáng)度、穩(wěn)定性和孔隙率等方面。
2.隔膜材料的研發(fā)
目前低端隔膜市場(chǎng)產(chǎn)能過(guò)剩，但高端隔膜市場(chǎng)與國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量仍有一定差距，存在質(zhì)量均勻性和穩(wěn)定性問(wèn)題，市場(chǎng)供不應(yīng)求，嚴(yán)重依賴日本、美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家的進(jìn)口。
3.隔膜材料的發(fā)展趨勢(shì)
(1)表面改性處理
通過(guò)涂覆無(wú)機(jī)陶瓷涂層或有機(jī)涂層對(duì)隔膜材料表面改性、增強(qiáng)等技術(shù)手段提高隔膜物性指標(biāo)，如穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱收縮率、耐高溫、耐高壓等。
(2)隔膜材料薄型化
要提高鋰離子電池的容量就必須將隔膜向輕薄化方向發(fā)展，掌握薄型隔膜生產(chǎn)技術(shù)將在未來(lái)的競(jìng)爭(zhēng)中處于有利位置，但這同時(shí)對(duì)隔膜材料的生產(chǎn)制備、工藝水平提出了更高的要求，需要不斷進(jìn)行研發(fā)與突破。
五、結(jié)語(yǔ)
隨著日韓美電池研究及產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，我國(guó)政府也相繼出臺(tái)了一系列政策，推動(dòng)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、近年來(lái)發(fā)展迅速的主要的鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)商有中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司、比亞迪股份有限公司、天津力神電池股份有限公司、浙江萬(wàn)向億能動(dòng)力電池有限公司、光宇國(guó)際集團(tuán)公司、深圳市比克電池有限公司、深圳市沃特瑪新能源汽車(chē)動(dòng)力電池有限公司、合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司、中信國(guó)安盟固利動(dòng)力科技有限公司;但在關(guān)鍵材料及整體電池生產(chǎn)方面與國(guó)際先進(jìn)水平仍有一定的差距。
近年來(lái)，為降低對(duì)傳統(tǒng)石化能源的依賴、節(jié)能減排減少溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，電動(dòng)汽車(chē)的大規(guī)模推廣和應(yīng)用成為必然的趨勢(shì)，因此，提升動(dòng)力電池總體性能、降低成本在消費(fèi)者承受范圍之內(nèi)成為各電池廠商競(jìng)爭(zhēng)的主要目標(biāo)。隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)瓶頸的不斷突破，成本的不斷降低，可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)鋰離子動(dòng)力電池將會(huì)成為電池技術(shù)發(fā)展的方向，成為越來(lái)越多汽車(chē)廠家的追求目標(biāo)。
原標(biāo)題：鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)
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