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編者按：PVDF是含氟聚合物家族中的重要一員，在所有含氟聚合物品種中其用量和應(yīng)用領(lǐng)域僅次于聚四氟乙烯。光伏組件背板用保護(hù)膜首先由杜邦采用PVF薄膜推廣應(yīng)用而成功，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的驅(qū)動(dòng)下，最終形成了目前以PVF薄膜和PVDF薄膜為主流保護(hù)膜的市場(chǎng)格局。作為需要使用25年的長(zhǎng)久性光伏電站，如果要獲得良好收益，電站安全、可靠、長(zhǎng)久性運(yùn)行是首要前提。

一、前言

聚偏氟乙烯，又稱聚偏二氟乙烯，英文全稱為Poly(vinylidene fluoride)，英文縮寫為PVDF，因此通常簡(jiǎn)稱為PVDF，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-(-CH2CF2-)n-。PVDF是含氟聚合物家族中的重要一員，在所有含氟聚合物品種中其用量和應(yīng)用領(lǐng)域僅次于聚四氟乙烯（簡(jiǎn)稱PTFE）。其地位主要是由其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能特點(diǎn)和價(jià)格等多種因素經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的市場(chǎng)優(yōu)勝劣汰過(guò)程最終獲得了消費(fèi)者的認(rèn)可而奠定的。

二、脫穎而出的根本原因

首先，結(jié)構(gòu)決定性能。眾所周知，氟元素由于具有電負(fù)性最大、原子半徑很小且形成的C-F鍵長(zhǎng)短、鍵能大、 F原子和全氟基團(tuán)對(duì)主鏈起保護(hù)作用等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而形成了抗紫外輻照、抗化學(xué)腐蝕、耐沾污、防水等性能特點(diǎn)。但是，這些特點(diǎn)也與其中的F原子數(shù)量、結(jié)構(gòu)排布位置等息息相關(guān)。在氟塑料中還有其他含氟聚合物品種如聚氟乙烯（簡(jiǎn)稱PVF）、聚三氟氯乙烯（簡(jiǎn)稱PCTFE）、聚乙烯-四氟乙烯共聚物（簡(jiǎn)稱ETFE）、聚乙烯-三氟氯乙烯共聚物（簡(jiǎn)稱ECTFE）、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（簡(jiǎn)稱FEP）、氟橡膠（簡(jiǎn)稱FKM）、聚四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物（簡(jiǎn)稱THV）、聚三氟氯乙烯-全氟乙烯基醚共聚物（簡(jiǎn)稱FEVE）等主要含氟聚合物品種。一般而言，各含氟聚合物的物化穩(wěn)定性能和電學(xué)穩(wěn)定性能隨F元素含量的增加而提高。但成為商品還需要考慮其他因素。

其次，生產(chǎn)難度不同。對(duì)于高分子材料加工而言，必須從材料、設(shè)備和加工工藝三個(gè)維度來(lái)考察材料的可加工性和生產(chǎn)難度，這一定程度上決定了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。（見(jiàn)圖1）


圖1展示了常見(jiàn)含氟聚合物品種的加工溫度窗口。其起始分解溫度和熔點(diǎn)差距越大，代表其可加工性越好。這是因?yàn)楹酆衔镌陂_(kāi)始分解時(shí)一方面會(huì)降解進(jìn)一步導(dǎo)致性能下降，另一方面會(huì)因分解產(chǎn)生氟化氫，對(duì)設(shè)備和人體都會(huì)產(chǎn)生傷害從而增加了生產(chǎn)成本。從圖中可以看出，PVDF是所有氟塑料中可加工性最好的品種。因此，也成為所有氟塑料中應(yīng)用最廣泛的品種之一。

再次，價(jià)格因素。高性價(jià)比往往是成為獲得市場(chǎng)最普遍認(rèn)可商品的關(guān)鍵因素。PVDF在含氟聚合物中是性價(jià)比最高的品種之一，這與其主要原材料PVDF樹(shù)脂的生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)成本直接相關(guān)。


由圖2、圖3、圖4和圖5可以看出，無(wú)論從市場(chǎng)規(guī)模、生產(chǎn)規(guī)模占比、生產(chǎn)廠家數(shù)量都是僅次于PTFE第二大品種，其平均價(jià)格也是最低的氟塑料品種之一，這與其競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)也是密切相關(guān)。市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能夠促進(jìn)高價(jià)比的商品不斷進(jìn)步，這為消費(fèi)者提供了非常好的選擇機(jī)會(huì)。

最后，歷史口碑。在所有氟塑料中，大部分氟塑料都是由Dupont首先開(kāi)發(fā)成功。PVDF和PVF也是如此，都經(jīng)歷了80年左右的開(kāi)發(fā)歷史。但不同氟塑料的生產(chǎn)難度和應(yīng)用難度決定了不同氟塑料的演變歷史。（見(jiàn)圖6）


由圖6可以看出，PVDF的應(yīng)用領(lǐng)域要廣泛得多，主要應(yīng)用于建筑涂料、線纜護(hù)套、電池粘結(jié)劑、石油化工和輸油管、水處理膜、光伏組件背板等許多領(lǐng)域。這是由于PVDF在建筑涂料、石油化工領(lǐng)域已經(jīng)積累了50余年的良好使用歷史經(jīng)驗(yàn)，并獲得了廣泛認(rèn)可。在建筑涂料領(lǐng)域，PVDF涂料素有“涂料王”的美譽(yù)，在美國(guó)弗羅里達(dá)暴曬場(chǎng)經(jīng)歷30余年的暴曬試驗(yàn)而依然亮麗如新；在化工防腐領(lǐng)域，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家許多化工廠指定采用由PVDF材質(zhì)制備的管線進(jìn)行化工原料的輸送。自2000年以來(lái)，光伏行業(yè)獲得了長(zhǎng)足發(fā)展，也是在其生產(chǎn)成本高居不下的壓力下，由Arkema公司創(chuàng)新性地將PVDF拓展到這一新領(lǐng)域并不斷完善其性能，一經(jīng)推出便迅速獲得了市場(chǎng)青睞。特別是近幾年來(lái)，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和技術(shù)創(chuàng)新的驅(qū)動(dòng)下，PVDF薄膜在光伏領(lǐng)域也經(jīng)過(guò)幾家主要生產(chǎn)商的不斷完善而獲得長(zhǎng)足進(jìn)步，并得到了越來(lái)越多的市場(chǎng)認(rèn)可。

三、光伏組件背板用PVDF薄膜與PVF薄膜的性能比較

光伏組件背板用保護(hù)膜首先由杜邦采用PVF薄膜推廣應(yīng)用而成功，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的驅(qū)動(dòng)下，眾多生產(chǎn)企業(yè)先后開(kāi)發(fā)出PVDF薄膜、PET薄膜、ECTFE薄膜、ETFE薄膜、THV薄膜等用于PVF薄膜的替代品。在性能、價(jià)格、可獲取性等多重因素和市場(chǎng)長(zhǎng)期檢驗(yàn)的影響下，最終形成了目前以PVF薄膜和PVDF薄膜為主流保護(hù)膜的市場(chǎng)格局?，F(xiàn)將PVF薄膜和PVDF薄膜的性能對(duì)比如下：（見(jiàn)表1）


由表1可以看出，與PVF薄膜相比，PVDF薄膜的主要性能有過(guò)之而無(wú)不及。其主要優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在：1）擁有更高的含氟量；這一定程度上決定了其具有更好的紫外輻照能力和耐化學(xué)性能；2）擁有更優(yōu)異的阻燃性能；這對(duì)于安全性能至關(guān)重要，也因這一特點(diǎn)PVDF已成為航空、高鐵等交通裝飾膜的最佳選擇；3）擁有更好的致密性，及由此帶來(lái)的更優(yōu)異的抗風(fēng)沙性；4）可回收利用性；這是PVDF可加工性決定的，具有最大的環(huán)保優(yōu)勢(shì)，為今后的組件可回收利用技術(shù)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)前提。

3.1老化性能比較

作為需要使用25年的長(zhǎng)久性光伏電站，如果要獲得良好收益，電站安全、可靠、長(zhǎng)久性運(yùn)行是首要前提。因此，作為光伏組件背板的首選保護(hù)材料，保護(hù)膜老化后的安全性、可靠性指標(biāo)是否仍能滿足使用要求是消費(fèi)者關(guān)心的重要技術(shù)參數(shù)。我們選取了不同PVDF薄膜生產(chǎn)商（A膜、HF膜、S膜和Z膜）的產(chǎn)品和PVF薄膜（D膜）進(jìn)行了多種老化條件下的性能對(duì)比。其中，耐鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為1500h，耐氨氣試驗(yàn)時(shí)間為1000h，UV+DH+HF試驗(yàn)條件為（UV60KWH+DH1000h+HF30）的嚴(yán)苛測(cè)試條件。

3.1.1安全性比較

如表1所示，PVDF的最大優(yōu)點(diǎn)之一是在阻燃性上具有天然優(yōu)勢(shì)，其阻燃性可達(dá)VTM-0級(jí)，是高分子材料中的最高等級(jí)。在阻燃安全性方面是首選材料。在電學(xué)安全性方面，如圖7所示：


由圖7可以看出，與PVF相比，PVDF薄膜在擊穿電壓上也具有一定優(yōu)勢(shì)，顯著高于PVF薄膜，這是由材料的本征特點(diǎn)決定的。另一方面，擊穿電壓與薄膜的制造配方和厚度密切相關(guān)。隨著厚度的增加，其擊穿電壓相對(duì)更高，即在電學(xué)安全性方面更有保證。

3.1.2可靠性比較

如開(kāi)篇所言，光伏組件背板用保護(hù)膜的主要作用是保護(hù)背板的中間層PET膜層能夠安全、可靠、長(zhǎng)久發(fā)揮支撐組件、阻水、阻氧作用，需要保護(hù)膜不會(huì)因戶外多樣性環(huán)境的復(fù)雜變化而失去其功能保護(hù)作用，這是對(duì)保護(hù)膜的主要要求。對(duì)于由高分子材料制備而成的保護(hù)膜，其可靠性的技術(shù)指標(biāo)主要有老化后的黃變色差、機(jī)械韌性變化、耐磨性變化。（見(jiàn)圖8）

對(duì)于高分子材料而言，黃變色差的變化一定程度上反映了高分子材料的老化程度。一般而言，黃變值越大，說(shuō)明材料老化越嚴(yán)重。由圖8可以看出，在經(jīng)歷多種老化測(cè)試后，PVDF薄膜和PVF薄膜均沒(méi)有發(fā)生較顯著的老化現(xiàn)象，且沒(méi)有明顯差異。（見(jiàn)圖9）


根據(jù)涂料行業(yè)多年的實(shí)踐數(shù)據(jù)表明，即便是耐候性極好的含氟涂料，在較為惡劣的環(huán)境地區(qū)，在風(fēng)沙、高溫、水汽、紫外輻照等多因素侵蝕作用下其涂層的減薄速度可達(dá)0.5um/年。并且隨著厚度的減薄，后期減薄的速度會(huì)越來(lái)越快。這是由于無(wú)論涂層或是膜層都是由高分子材料改性而成，改性過(guò)程中需要復(fù)配多種無(wú)機(jī)填料、高分子功能助劑等材料，而每種材料對(duì)抗風(fēng)沙、高溫、水汽、紫外輻照的能力不一而足，在多種因素綜合作用下會(huì)因不斷被磨損而減薄，這與即便是金屬、礦石也會(huì)因生銹、風(fēng)沙侵蝕而減薄道理相似。由圖9可以看出，對(duì)于厚度相近的PVDF薄膜和PVF薄膜而言，PVDF薄膜具有更優(yōu)越的耐磨性。這是由不同的加工工藝特點(diǎn)決定的，PVDF薄膜致密性相對(duì)更好，更不容易產(chǎn)生粉化現(xiàn)象。必須指出的是，厚度是耐磨性最重要的影響因素，保證保護(hù)膜具有一定厚度是保證耐磨性的有效手段。

對(duì)于光伏組件背板而言，其最重要的作用是保護(hù)晶硅片不受戶外環(huán)境中水汽和氧氣侵蝕而失去高效運(yùn)行作用。在已有的光伏組件背板中，已有發(fā)生背板開(kāi)裂的質(zhì)量事故。其原因是多種多樣的，主要包括背板支撐層PET膜層的可靠性、最外層保護(hù)膜層的可靠性、保護(hù)膜層與PET膜層之間的膠粘層的可靠性和背板膜層之間的匹配工藝可靠性等因素。有研究表明，對(duì)于保護(hù)膜層而言，膜層需要具備在戶外復(fù)雜環(huán)境長(zhǎng)久考驗(yàn)過(guò)程中保持一定的機(jī)械韌性即可避免由保護(hù)膜質(zhì)量不佳導(dǎo)致的膜層開(kāi)裂。對(duì)于光伏組件背板而言，其長(zhǎng)久運(yùn)行的嚴(yán)苛模擬條件通常在-40℃-+85℃之間，典型的KPK背板其形變系數(shù)為50um/m·℃，在高低溫循環(huán)過(guò)程中其尺寸形變率為0.3%，即便放大5倍，也不會(huì)超過(guò)1.6%。因此，只要保證保護(hù)膜層在老化過(guò)程中的形變率高于1.6%即可。也有研究機(jī)構(gòu)采用PCT48h+TC50的嚴(yán)苛測(cè)試來(lái)模擬考察背板是否會(huì)發(fā)生開(kāi)裂。


由圖10、11、12、13可以看出，在不同老化條件下，各PVDF薄膜產(chǎn)品的機(jī)械性能表現(xiàn)出一定的差異性。這與PVDF薄膜產(chǎn)品的配方、加工工藝、厚度等多種因素密切相關(guān)。在較優(yōu)化的配方、加工工藝和厚度條件下，PVDF薄膜老化后的綜合水平不遜于PVF薄膜，甚至在耐鹽霧、耐氨氣技術(shù)指標(biāo)方面優(yōu)于PVF薄膜。對(duì)于PVDF薄膜而言，MD向力學(xué)形變率總體上要大于TD向，這是由于PVDF薄膜在生產(chǎn)過(guò)程中MD向一般采取了強(qiáng)取向定型，而TD向取向相對(duì)較小。但經(jīng)過(guò)配方和工藝的改進(jìn)，也有生產(chǎn)廠家的PVDF薄膜產(chǎn)品老化后TD向力學(xué)形變率也顯著高于1.6%，有的甚至達(dá)到50%以上，完全能夠滿足背板25年以上的使用要求。

3.2耐化學(xué)性能比較

戶外環(huán)境具有復(fù)雜的多樣性，除具有紫外線輻照、高低溫、風(fēng)沙侵蝕等之外，還須面臨各地污染氣體的腐蝕如高污染工業(yè)地區(qū)的酸性氣體、堿性氣體等。而這恰恰是PVDF材料的特長(zhǎng)之處。


由圖14可以看出，在不同濃度的酸堿試劑中，PVDF薄膜的耐化學(xué)性都要優(yōu)越于PVF薄膜。這是由于PVDF的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的，一方面PVDF具有更高的含氟量，更多的C-F鍵含量決定了PVDF更難被化學(xué)試劑所侵蝕；另一方面，PVDF薄膜表面致密性更好，化學(xué)試劑中更難浸潤(rùn)到薄膜之中。

3.3小結(jié)

從光伏組件用的工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景來(lái)模擬并驗(yàn)證PVDF作為光伏組件背板保護(hù)膜的可行性，可以看到，無(wú)論從初始性能、老化性能、耐化學(xué)性能還是從產(chǎn)品價(jià)格比較，PVDF薄膜都完全可以成為絕佳的背板保護(hù)膜的首選材料。也因此自2000年特別是2010年實(shí)現(xiàn)PVDF薄膜國(guó)產(chǎn)化以來(lái)，PVDF薄膜材料得到了迅速發(fā)展和廣泛認(rèn)可。在光伏平價(jià)上網(wǎng)的大趨勢(shì)下，光伏組件各組成材料的生產(chǎn)商都應(yīng)通過(guò)材料創(chuàng)新、技術(shù)創(chuàng)新來(lái)實(shí)現(xiàn)光伏電站的低成本、長(zhǎng)久可靠地運(yùn)行，以促進(jìn)平價(jià)上網(wǎng)的早日實(shí)現(xiàn)。

四、光伏組件背板用PVDF薄膜的未來(lái)

由于PVDF的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其具有豐富可改性手段和性能提升空間，PVDF可應(yīng)用于十分廣泛的工業(yè)和消費(fèi)品領(lǐng)域如建筑涂料、電子消費(fèi)品中的電池材料、污水處理中的中空纖維膜、石油化工中的輸送管、純水輸送系統(tǒng)、食品包裝等。根據(jù)報(bào)道，僅世界領(lǐng)先的PVDF材料制造商-Arkema一家的PVDF品種就達(dá)280多種，足可見(jiàn)其強(qiáng)大的生命力。這主要是由于PVDF可改性加工的手段十分豐富，市場(chǎng)可接受度高。

對(duì)于光伏組件背板用PVDF薄膜而言，PVDF原材料的生產(chǎn)規(guī)模和市場(chǎng)空間決定了PVDF薄膜在生產(chǎn)成本上將會(huì)持續(xù)具有顯著優(yōu)勢(shì)；PVDF的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了PVDF薄膜的技術(shù)完善手段十分豐富。目前，各PVDF薄膜生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品雖然仍具有一定的差異性，但經(jīng)過(guò)激烈競(jìng)爭(zhēng)，PVDF薄膜的產(chǎn)品品質(zhì)也一定會(huì)日新月異地得到顯著提升。這對(duì)于整個(gè)光伏行業(yè)而言都是一件幸事！

原標(biāo)題：光伏組件背板用PVDF薄膜的前世今生和未來(lái)