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編者按：隨著近幾年儲能電池的安全事故問題頻繁發(fā)生，鋰離子電池憑借自身的優(yōu)點，越來越受到市場和消費者的青睞。這也使得和鋰離子相關的表征手段也越來越被人們所熟悉，例如CT技術即計算機斷層攝影術。

鋰離子電池，由于其具有高重量能量密度和體積能量密度，循環(huán)壽命長，無記憶效應等優(yōu)點，越來越受到市場和消費者的青睞。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，眾多和鋰離子相關的表征手段也越來越被人們所熟悉。其中就包括許多原位表征技術，如原位X射線衍射（in situ XRD）、原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）、原位拉曼光譜（in situ Raman）、原位掃描電子顯微鏡（in situ SEM）等。今天，小編簡單和大家一起分享的原位表征手段是CT技術，英文名為Computed Tomography，即計算機斷層攝影術。

 

 

提到CT技術，相信很多人第一時間會聯想到醫(yī)學影像學。的確，CT的發(fā)明與醫(yī)學有很多關系。CT的發(fā)明，是醫(yī)學影響學發(fā)展史上的一次革命。

 

1917年，奧地利數學家雷登（J. Radon）提出可通過從各方向的投影，并用數學方法計算出一幅二維或三維的重建圖像的理論。后來，考邁克于1967年完成了CT圖像重建相關的數學問題。亨斯菲爾德在英國EMI實驗中心進行了相關的計算機和重建技術的研究，重建出圖像。1971年誕生了第一臺CT裝置。

 

CT是用X射線束對一定厚度的層面進行掃描，由探測器接受透過該層面的X射線，轉變?yōu)榭梢姽夂螅晒怆娹D換變?yōu)殡娦盘?，再經模擬/數字轉換器轉為數字，輸入計算機處理。對于材料學領域，CT的成像原理是根據待測樣品內部不同相和成分的密度以及原子系數的不同，對X射線的吸收能力有強有弱從而造成成像的明暗差別，進行不同組分的分析。CT機結構包括X射線發(fā)生部分（高壓發(fā)生器、X線管、冷卻系統(tǒng)、準直器和楔形濾過器/板）、X線檢測部分（探測器，模數、數模轉換器）、機械運動部分（掃描機架、滑環(huán)）、計算機部分（主機及陣列處理器）及圖像顯示和存儲部分（監(jiān)視器、存儲器）、工作站等。

 

 

CT的應用領域廣泛。如上所述，CT廣泛應用于生命科學、醫(yī)學領域。安檢領域也隨處可見CT的影子，隨著世界范圍內的各類恐怖襲擊事件的不斷發(fā)生， 爆炸物檢測領域正在成為CT技術應用的重要方向。此外，CT也被越來越多地應用于工業(yè)領域，用于進行問題偵查、不合格分析、復雜結構的組裝檢測、高級物料研究等。近些年，CT也在新能源領域，如鋰離子電池、燃料電池、固態(tài)電池方面，正逐漸開辟它的應用新天地。

 

 

鋰離子正負極材料及電極的微觀結構顯著影響電池的性能發(fā)揮。借助高分辨CT，我們能更深入理解材料或電池內部結構，探知界面區(qū)域的變化。

 

 

焦等人借助納米CT技術，探究了磷酸鐵鋰/碳正極材料孔隙三維形貌，實現對材料內部的直觀性觀察。研究過程主要包括精細樣品制備、數據采集和數據預處理等。通過軟件ImageJ，Avizo處理，實現對孔隙含量的定量計算。借助三維渲染分布圖，得知內部存在少量獨立孔隙，此類孔隙對電池容量無貢獻。

 

不同壓實密度的磷酸鐵鋰電極片，其電化學性能也不相同。鑒于此，研究人員對四種不同壓實密度對磷酸鐵鋰/碳電極片進行CT表征，研究其孔隙的變化規(guī)律。研究結果表明，較大壓實密度下，電極內部孔隙分布更均勻。均勻的孔隙分布有利于電解液在材料內部的順利傳輸，可以充分的提高活性物質的利用率。增大壓實，孔隙率逐漸減小，較小孔徑的孔隙數量占比增多。

 

 

焦等人采用納米CT技術研究了硅碳核桃結構。使用閾值分割方法，摳選得到Si材料。使用Avizo內嵌的連續(xù)平滑算法，得到美觀的三維渲染效果圖。使用Extract Subvolume功能，得到內部Si的直觀分布圖。其中藍色部分為材料Si?？梢姽枋穷w粒中以散亂的狀態(tài)分布在顆粒的心部以及外表面，且以外部包覆為主。通過Material Statistices進行統(tǒng)計計算，得到Si占單個顆粒的體積百分比為30%。

 

 

Berckmans借助X射線CT技術，研究了含硅合金負極的軟包電池容量快速衰減的原因，發(fā)現電極層之間出現明顯的機械變形。推測主要是因為在電化學循環(huán)過程中，FEC分解產生了較多的CO2氣體。FEC與電解液反應，生成LiF，有助于形成更穩(wěn)定的SEI膜，能增加循環(huán)穩(wěn)定性，但是同時會產生CO2氣體。CO2氣體會阻礙鋰離子的傳輸，造成活性表面積損失，電池容量降低。產氣量過大，使用FEC的負效應超過正效應。

 

隨后作者試圖采用外加壓力的方式降低FEC的分解速率，發(fā)現放電容量增加19%。此外，測試結束后沒有看到電池出現鼓脹現象，表明施加外壓能降低FEC的消耗速率。因此，在設計含硅材料的電池時，外壓是需要考慮的關鍵參數之一。

 

 

Litster等采用納米X射線CT技術，為鋰離子電池正極材料鈷酸鋰構建三維圖像，區(qū)分活性材料、導電劑、粘結劑和孔的獨立體積。從三維重構圖中得知添加劑和活性材料的形態(tài)參數，包括兩者接觸面積的分布。采用該方法，能更好理解電極的電流分布和結構完整性。

 

 

Figgemeier等采用納米X射線CT技術，對新電池和老化電池進行對比分析，確定循環(huán)后的結果變化。X射線CT成像表明，有機殘留物和沉積物是老化電池負極孔隙率降低的主要原因。在正極一側觀察到顆粒粉碎和集流體腐蝕現象。以上現象，可能是導致電池容量降低和阻抗增加的原因。鋰離子分布的量化分析表明，電池容量衰減歸因于可循環(huán)鋰的損失，這部分損失的鋰富集在負極的表面。

 

老化正極的集流體厚度變大。由于在負極側已經檢測到微米級的Al顆粒存在，考慮到微米級的顆粒較難通過隔膜，因此推測溶解的鋁離子從正極上遷移到負極，在降低電化學電位下還原成金屬Al。

 

總之，作者借助X射線CT方法考察了電極的結構變化，發(fā)現正極側的顆粒裂紋不會影響電池容量。在負極，發(fā)現孔被覆蓋層不均勻地填充。電極表面的覆蓋層會增加循環(huán)過程的電極厚度。在電極多孔結構內部，還觀察到電極沉積層。覆蓋層的生長過程高度不均勻，導致孔阻塞，孔數量降低。此外，還發(fā)現正極集流體腐蝕的現象?；谝陨犀F象，作者提出在電極設計方面需要注意以下幾點：

 

1）鋁集流體應該實施保護措施，以免被腐蝕，可能的辦法包括包覆碳或者添加特殊電解液添加劑；

2）進一步增加正極材料顆粒的強度，因為裂紋會增加電池的體積，造成電流不均勻分布；

3）負極側強健、均勻的SEI層，有利于電池的長循環(huán)。

 

 

Finegan等采用X射線CT技術，結合熱學和電化學測試技術，考察了商業(yè)鋰離子軟包電池過充導致的熱失控機理。該電池以LiCoO2為正極，石墨為負極。電池在100% SOC(4.2V)下，以3A（18.75C）過充直至失效。

 

熱失控軟包電池出現分段的Al相，分別在電極層頂部和底部團聚。LiCoO2和電解質分解產氣，氣體可從內層擴散到外層，很可能把熔融的Al送至卷針的末端。電池兩端出現Al液滴的多孔結構，證明氣體對于熔融金屬的擴散起到重要作用。產氣不均勻，會導致貼合緊密的傷口層（wound layer）出現蠕動效應，使熔融Al擴散至兩端。使用CT，對圖19(b）中的A區(qū)域取樣，發(fā)現表面存在Co。而在圖19(b）中的B區(qū)域取樣，顆粒表面不存在Co?？赡苁且驗橥獠繀^(qū)域的局部溫度更低（由于增強的排熱），或者是電解液不足，導致Co的還原反應無法發(fā)生。

 

熱失控后的Al集流體呈現高度多孔形貌，LiCoO2層與層之間的距離變遠，有助于熱失控過程的氣體逃逸。Al的高比熱和熱導性，能增加熱失控之前和熱失控期間的局部放熱反應的熱擴散。

 

解剖的 LiCoO2顆粒的CT圖顯示嚴重的微觀結構降解現象。在電極顆粒中存在Co金屬表面層。半透明三維渲染圖顯示顆粒表面存在Co，顆粒內部存在Co通道。Co金屬的密度是 LiCoO2的2倍左右，Co層從本體顆粒上發(fā)生層離。在熱失控期間，層離導致材料表面進一步暴露，發(fā)生更多的放熱反應。

 

新鮮狀態(tài)的LiCoO2顆粒的粒徑分布集中在3.87um，熱失控后的顆粒平均粒徑分別降低至1.99um和1.97um，粒徑分布寬度明顯不同。內部樣品的粒徑分布在2um以下出現單峰，歸因于相轉變過程的顆粒收縮以及明顯的碎片（包含破裂的顆粒和層離的Co）。外部樣品的粒徑分布出現雙峰，大部分分布在更小的顆粒直徑范圍。直徑1um以下的顆粒顯示更高頻率分布，而第二個峰可能是破裂的大顆粒的小碎片。

 

 

X射線CT技術在研究電極材料或者電池方面有很大的應用價值。相比于破壞性手段，使用CT手段能獲得更多的材料或電極結構變化信息。CT手段有助于研究人員以更高效、精確的方式設計和分析材料與電池。

 

原標題:鋰離子電池表征手段之CT技術