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研究背景

自1991年商業(yè)化以來(lái)，可充電鋰電池在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品中起著不可或缺的作用，并備受關(guān)注。然而，大多數(shù)鋰電池使用揮發(fā)性、有毒、易燃的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)成分。在電池包裝和使用過(guò)程中，這些液體會(huì)在密封點(diǎn)滲出，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全隱患。更重要的是，溶劑揮發(fā)將大大惡化安全問(wèn)題和損害電池性能。

1,2-二甲氧基乙烷（DME）是鋰硫（Li-S）電池中常見(jiàn)的電解質(zhì)溶劑，具有極高的揮發(fā)性和易燃性。因此，與Li-S電池有關(guān)的泄漏問(wèn)題更要引起重視。添加可溶性聚合物以改變電解質(zhì)性質(zhì)，是解決泄漏問(wèn)題的最佳選擇。然而，由于DME對(duì)普通聚合物的溶劑化能力很低，因此幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)這類(lèi)功能性聚合物。此外，添加絕緣聚合物將降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。迄今為止，尚無(wú)報(bào)道將具有較高離子電導(dǎo)率的DME可溶性聚合物用于降低電解質(zhì)流動(dòng)性或增強(qiáng)與軟包薄膜的粘合力。 成果簡(jiǎn)介

近日，中科院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery”的論文，通過(guò)用Li6PS5Cl接枝的聚氰基丙烯酸乙酯對(duì)商用電解液進(jìn)行功能化，精心設(shè)計(jì)了一種防漏電解液，該電解液可以通過(guò)氫鍵與鋁塑膜相互作用，從而固定電解液。來(lái)自環(huán)境中的水分還可以催化大分子進(jìn)一步聚合，從而密封泄漏點(diǎn)，即使在人為切割軟包電池情況下，Li-S電池也具有出色的安全性。S負(fù)載為4.9 mg cm–2時(shí)，由于極性基團(tuán)抑制了多硫化物的穿梭，因此電池可以實(shí)現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。

研究亮點(diǎn)

（1）通過(guò)氰基丙烯酸乙酯(ECA)與Li6PS5Cl (LPSCl)的反應(yīng)，得到了可溶于DME且導(dǎo)鋰的大分子；
（2）具有C=O和-C≡N官能團(tuán)的大分子與軟包電池鋁塑膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，使電解質(zhì)牢固地固定在軟包電池內(nèi)；
（3）如果電池被意外損壞，則大分子可以被周?chē)h(huán)境中的水分進(jìn)一步聚合，以密封泄漏點(diǎn)；
（4）電解液呈現(xiàn)出1.11 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率。

圖文導(dǎo)讀

ECA是超級(jí)膠的主要成分，由于具有強(qiáng)的抗電氧化性和良好的離子導(dǎo)電性，ECA也有望作為鋰電池聚合物電解質(zhì)。ECA的聚合是在沒(méi)有水和環(huán)境空氣的情況下由陰離子引發(fā)的，稱(chēng)為陰離子聚合。LPSCl具有較強(qiáng)的親核性，其高的Li+分?jǐn)?shù)被負(fù)離子PS43−、S2−和Cl−中和，有望引發(fā)ECA聚合。其中，陰離子與聚(ECA)段結(jié)合，而Li+被庫(kù)侖力吸引使ECA導(dǎo)電。為了方便起見(jiàn)，將反應(yīng)產(chǎn)物定義為L(zhǎng)PSCl接枝的聚（ECA），即LgP。

一、防漏電解液的電化學(xué)性能

通過(guò)LgP功能化商業(yè)電解質(zhì)來(lái)獲得防漏電解質(zhì)。與ECA（無(wú)LPSCl接枝）改性的商用電解質(zhì)相比，LgP顯著提高了防漏電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。商用電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為2.57 mS cm-1，在添加10-50 wt％的ECA后，離子電導(dǎo)率急劇下降至0.87、0.51、0.42、0.31和0.17 mS cm-1。當(dāng)LgP含量為20 wt％時(shí)，防漏電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為1.11 mS cm-1，是ECA改性電解質(zhì)的2.6倍。在Li–S紐扣電池中，具有20 wt％LgP的防漏電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了最佳的循環(huán)性能。因此，以下討論的防漏電解質(zhì)是20 wt％LgP電解質(zhì)。

二、演示防泄漏功能及其起源

研究了液體在鋁塑膜上的滑動(dòng)行為，作為檢驗(yàn)電解質(zhì)防漏功能的標(biāo)準(zhǔn)。如圖2a所示，當(dāng)傾斜角從0增加到20°時(shí)，兩種電解質(zhì)都無(wú)法移動(dòng)。對(duì)于商用電解質(zhì)，這種情況一直保持到傾斜角增加到35°為止，在此角度，液滴在20s內(nèi)移動(dòng)1.05 mm，而即使傾斜角連續(xù)增加到90°時(shí)，防漏電解液滴也保持穩(wěn)定。因此，防漏電解質(zhì)不會(huì)從電池的切口處流出或滲出。

防漏電解質(zhì)的固定性是由于LgP和鋁塑膜之間分子間相互作用引起的。紅外光譜表明，鋁塑膜內(nèi)表面由聚乙烯組成。當(dāng)將LgP添加到商業(yè)電解質(zhì)中時(shí)，沒(méi)有峰移動(dòng)，意味著LgP、DOL或DME分子之間不會(huì)發(fā)生相互作用。與鋁塑膜接觸時(shí)，商業(yè)電解液中DOL的CH2峰從1357 cm-1移至1352 cm-1，這意味著DOL與聚乙烯之間存在相互作用。使用LgP，除了CH2（DOL）峰移動(dòng)外，C=O和C≡N的峰分別從1743 cm-1和2172 cm-1移動(dòng)到1722 cm-1和2150 cm-1，表明LgP和聚乙烯之間的分子間相互作用很強(qiáng)。

除了將防漏電解質(zhì)固定在鋁塑膜上之外，還發(fā)現(xiàn)LgP大分子可以進(jìn)一步聚合，以抑制DME在暴露于環(huán)境空氣中時(shí)的揮發(fā)，這也有助于防漏。所制備的防漏電解質(zhì)平均分子量為2787 g mol-1，僅在短暫暴露于環(huán)境空氣中之后顯著增加到13430 g mol-1。重量的急劇增加起因于來(lái)自環(huán)境空氣中的水分催化的殘留ECA單體快速聚合。紅外光譜顯示，暴露于環(huán)境空氣后，在1600 cm-1處的峰強(qiáng)降低，而在1744 cm-1處的峰強(qiáng)顯著增加，意味著乙烯醇基減少，而羰基增加，證實(shí)了進(jìn)一步聚合現(xiàn)象。暴露于環(huán)境空氣24小時(shí)后，由于DME劇烈揮發(fā)，商業(yè)電解質(zhì)損失了42 vol％，而防漏電解質(zhì)僅損失了12 vol％。因此，當(dāng)防漏電解質(zhì)暴露于環(huán)境空氣中時(shí)，所得的大分子聚合物將密封泄漏點(diǎn)，以抑制DME揮發(fā)并有效阻止電解質(zhì)漏出。


三、基于防漏電解液的Li–S軟包電池

在切割右下角之后，商用電解質(zhì)在切割點(diǎn)滲出，而由于防漏電解質(zhì)在鋁塑膜上的固定性，切割防漏電解質(zhì)基電池后沒(méi)有看到任何漏液現(xiàn)象?；鹧鏈y(cè)試表明，由于DME泄漏和揮發(fā)，劇烈的火焰僅在5秒內(nèi)就覆蓋了整個(gè)電池。10秒后，微紅色的火焰變成橙色，意味著電解質(zhì)耗盡，鋁塑膜或隔膜燃燒。然而，由于由水分催化的防漏聚合物抑制了揮發(fā)，因此從防漏電解質(zhì)基軟包電池的切割中只能看到小火，這可能是由于暴露了少量的電解質(zhì)引起的。
使用防漏電解液，不僅可以確保Li–S電池安全性，而且還可以確保其電化學(xué)穩(wěn)定性。在放電過(guò)程中，S首先被鋰化以形成一系列長(zhǎng)鏈多硫化物，即S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4，它們易溶解在DME基電解質(zhì)中。進(jìn)一步鋰化后，這些長(zhǎng)鏈多硫化物形成短鏈硫化物，即Li2S2和Li2S，并沉積到電極上。在放電2.5小時(shí)后將軟包電池切開(kāi)，對(duì)于使用商業(yè)電解質(zhì)的電池，棕色液體從電池中滴出來(lái)，并且在放電曲線(xiàn)中顯示出劇烈的電壓擾動(dòng)，說(shuō)明溶解的活性材料會(huì)隨著電解液的泄漏而流失。結(jié)果，切割后的放電容量?jī)H為1.46 mAh。此外，接下來(lái)的充電容量?jī)H為2.12 mAh，表明由于電解液泄漏而造成大量活性材料損耗。對(duì)于防漏電解質(zhì)電池，切割后僅觀察到輕微的電壓擾動(dòng)。該電池具有7.70 mAh的放電容量和7.38 mAh的充電容量，表明其具有防漏功能。

四、抑制多硫化物穿梭和Li–S紐扣電池的電化學(xué)性能

除了防漏功能外，防漏電解質(zhì)還具有顯著抑制多硫化物穿梭的作用。圖4a顯示，對(duì)于商業(yè)電解質(zhì)電池，放電3小時(shí)后，淺黃色液體從正極擴(kuò)散到電解質(zhì)中，而放電6小時(shí)后，由于高濃度的可溶性長(zhǎng)鏈多硫化物，整個(gè)電解質(zhì)呈現(xiàn)褐色。但是，對(duì)于防漏電解質(zhì)電池，放電后6小時(shí)內(nèi)未觀察到明顯的顏色變化，表明多硫化物擴(kuò)散受到抑制。


（a）使用商業(yè)電解液和防漏電解液在電池放電情況下進(jìn)行多硫化物擴(kuò)散觀察；
（b）基于防漏電解液和商用電解液的Li-S扣式電池的倍率性能比較；
（c）在0.5 C和1 mg cm-2載量下的循環(huán)性能比較。

擴(kuò)散抑制可能源自LgP與多硫化物之間的相互作用，因?yàn)檠h(huán)伏安曲線(xiàn)中的氧化/還原峰沒(méi)有變化，充放電曲線(xiàn)平臺(tái)也沒(méi)有變化，表明其不改變充放電原理。由于LgP對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的親和力，當(dāng)LgP含量較高時(shí)，多硫化物被LgP牢固地錨定，因此不易擴(kuò)散回去以實(shí)現(xiàn)完全的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致電池性能下降。為了使多硫化物保持活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，必須在吸附和擴(kuò)散之間實(shí)現(xiàn)最佳平衡。因此，具有20 wt％LgP的防漏電解質(zhì)是最佳選擇。

使用60 wt％（1 mg cm–2）負(fù)載的S正極，防漏電解質(zhì)電池在0.1–2 C條件下表現(xiàn)出出色的倍率性能。在0.5 C下測(cè)試了電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。防漏電解液電池的初始放電容量為644 mAh g-1。300圈后，仍保留401 mAh g-1的容量。然而，商業(yè)電解質(zhì)電池循環(huán)后的容量?jī)H為189 mAh g-1。此外，硫載量為4.9 mg cm-2的防漏電解質(zhì)電池在200圈后還可以提供405 mAh g-1的面容量，是商用電解質(zhì)電池的9倍以上。

總結(jié)與展望

通過(guò)ECA與LPSCl之間的反應(yīng)設(shè)計(jì)了可溶于DME且導(dǎo)Li+的大分子。通過(guò)在商用Li-S電解液中添加LgP，可以制備用于Li-S電池的防漏電解液。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的防漏電解質(zhì)具有1.11 mS cm-1的室溫離子電導(dǎo)率。使用這種電解質(zhì)，即使在2 C的高倍率下Li–S電池也能提供455 mAh g–1的放電容量，并且在4.9 mg cm-2的硫負(fù)載下穩(wěn)定循環(huán)，這是由于LgP對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的親和力。這種電解質(zhì)可通過(guò)LgP和鋁塑膜之間的強(qiáng)分子間作用力有效地防止電解質(zhì)泄漏。即使在受損的Li–S電池中，暴露的LgP大分子也可以被水分催化而進(jìn)一步聚合，從而密封電池缺口。本文對(duì)用于高安全和電化學(xué)穩(wěn)定電池的防漏電解液設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

文獻(xiàn)鏈接

Leakage-Proof Electrolyte Chemistry for High Performance Lithium–Sulfur Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202103209) 

原標(biāo)題：崔光磊研究員Angew：輕松解決電池漏液風(fēng)險(xiǎn)！