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【研究背景】

相比各類有機系二次電池，使用含水鹽為電解質(zhì)的水系離子電池在安全、成本、充放電速度、溫度適用性等方面具有明顯的優(yōu)勢，其在組建對安全性要求極為苛刻的儲能堆系統(tǒng)中具有重要的應(yīng)用前景。憑借地殼中高的儲量、較小的溶劑化離子半徑以及接進鋰的反應(yīng)電位，水系鉀離子電池在化學(xué)電源的無鋰化進程中引起關(guān)注。但水系電池的儲能密度和循環(huán)壽命普遍較低，儲能密度主要受制于水低的分解電壓，而水高的反應(yīng)活性或者說其與電極材料強的相互作用（包括化學(xué)反應(yīng)、電離、溶解和水分子的嵌入等）是循環(huán)壽命較低的主要原因。構(gòu)建兼具寬電壓窗口和與電極材料弱相互作用的水基電解質(zhì)是組裝高性能水系電池的關(guān)鍵。提高水電解質(zhì)中鹽-水的比例是拓寬電壓窗口的主要方案，而將液態(tài)水固化是降低水與電極材料相互作用的有效手段。另外，水系中涉及的系列基礎(chǔ)科學(xué)問題還亟待研究。

【工作介紹】

近日，華南理工大學(xué)程爽課題組等人在考慮水的分解電壓并同時考慮水的活性問題基礎(chǔ)上，使用單一鹽，乙酸鉀（KAc），制備了一種同時具備高鹽：水比例（分子數(shù)比可高達1：1.16）和準(zhǔn)固態(tài)特性的類凝膠電解質(zhì)，同時實現(xiàn)了水電解質(zhì)電位窗口的拓寬和水反應(yīng)活性的抑制。由于KAc特殊的結(jié)構(gòu)，H2O、Ac–和K+可形成類聚合物的長鏈，從而在無聚合物膠凝劑存在的情況下實現(xiàn)了成膠的效果；另外，該結(jié)構(gòu)可促使負(fù)極活性材料在循環(huán)活化過程形成致密的固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜。高的鹽：水比例使得此電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定窗口可達到4 V（玻碳電極）；準(zhǔn)固態(tài)結(jié)構(gòu)以及SEI膜的形成可極大的降低水與活性材料的相互作用，使得負(fù)極材料的穩(wěn)定性得到很大的提高。另外，該電解質(zhì)在室溫的離子電導(dǎo)率可達10.9 mS cm-1；在-20℃的低溫下，離子電導(dǎo)率依然能夠達到3.4 mS cm-1；即使在90℃高溫仍可保持準(zhǔn)固態(tài)的形態(tài)，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度適應(yīng)性。通過相轉(zhuǎn)化儲鉀的二硒化鐵（FeSe2）電極在該電解質(zhì)中具有高的容量和穩(wěn)定性，循環(huán)100圈后可逆容量仍能穩(wěn)定維持在250 mAh g-1（充放電電流密度0.1 A g-1），在1 A g-1循環(huán)250圈容量可保持在220 mAh g-1。相關(guān)成果以“Achievement of a Polymer-Free KAc Gel Electrolyte for Advanced Aqueous K-Ion Battery”為題發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上（DOI:10.1016/j.ensm.2021.06.001）。華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院博士生劉廳為該論文第一作者，程爽副教授為論文通訊作者。

【內(nèi)容表述】

高濃鹽已被證明能夠有效拓寬水電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，準(zhǔn)固態(tài)結(jié)構(gòu)和SEI膜可以有效地抑制電極活性物質(zhì)的溶解、脫落。KAc在室溫下的溶解度為30 m（摩爾每千克水），相較于含氟、含鋰鹽，具有更高的成本和環(huán)保優(yōu)勢。通常，超過溶解度的鹽一般會以晶體的形式析出；另一方面，聚合物凝膠劑很難均勻溶解于高濃鹽水中以制備凝膠態(tài)，即使通過降低鹽的比例進行融合得到凝膠，這類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率通常也不高。而本文設(shè)計制備的KAc凝膠電解質(zhì)無需聚合物添加劑，在實現(xiàn)水分子低活性的同時兼顧了離子電導(dǎo)。另外，SEI膜的形成進一步保障了活性材料在反復(fù)存儲/釋放鉀離子過程的穩(wěn)定性。同時，這種電解質(zhì)具有成本和環(huán)境優(yōu)勢，在解決性能、成本和環(huán)境適用性之間的矛盾方面顯示出好的應(yīng)用前景。

本工作中，通過Raman擬合和DFT理論計算（圖1），探索了所得KAc凝膠體系的結(jié)構(gòu)和鍵合形式。發(fā)現(xiàn)在此體系中，基本無多個水分子聚合成的水分子團簇，所有水分子都與Ac–或 K+成鍵，分別形成氫鍵和離子鍵，Ac–和 K+之間同樣存在相互作用，H2O、Ac–和 K+三者在這些化學(xué)鍵的作用下構(gòu)筑成類似聚合物的長鏈，從而形成了跟傳統(tǒng)水凝膠類似的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

通過一系列的測試，發(fā)現(xiàn)48 m的凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出最好的綜合性能，主要包括抗潮解特性和高的電化學(xué)穩(wěn)定性。使用簡單的塑料薄膜覆蓋，該凝膠在室溫環(huán)境存放2個月無任何變化；即使直接開口暴漏在潮濕的空氣中，在數(shù)小時的時間內(nèi)無明顯的潮解?？钩苯饽芰h(yuǎn)優(yōu)于40 m濃度的凝膠和無水KAc粉末。通過電化學(xué)測試（圖2），發(fā)現(xiàn)48 m的凝膠電解質(zhì)具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、高的離子電導(dǎo)率和好的高低溫特性。該電解質(zhì)的研制和進一步開發(fā)利用有望實現(xiàn)高性能水系儲能器件的組裝。

進一步地，研究工作采用目前普遍用于有機系鉀離子存儲的FeSe2作為負(fù)極活性材料，測試了其在KAc凝膠電解質(zhì)中的性能，如圖3所示。發(fā)現(xiàn)FeSe2電極在48 m凝膠電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1 A g-1的充放電電流密度下電極的放電容量達到了250 mAh g-1（測試了100圈），而與之相比的是電極在30 m液相KAc中循環(huán)100圈后容量衰減到接近0；另外，在凝膠電解質(zhì)中，增加電流密度到1 A g-1時，循環(huán)250圈FeSe2的容量依然保持在220 mAh g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過XPS譜圖發(fā)現(xiàn)，循環(huán)活化后活性材料的表面不僅存在C-H和C=O鍵，還存在C=C鍵和CO32-相關(guān)的峰，說明在其表面形成了組分復(fù)雜的SEI膜。另外，還能檢測到少量的KSe2，說明SEI膜比較致密，可有效的抑制具有高還原和高潮解特性的KSe2的反應(yīng)。FeSe2通過結(jié)構(gòu)、體積變化較大的相轉(zhuǎn)換反應(yīng)儲存鉀離子，其性能即使在有機體系中仍不穩(wěn)定，說明此工作中，不僅SEI膜，準(zhǔn)固態(tài)凝膠結(jié)構(gòu)在提高穩(wěn)定性方面也發(fā)揮了重要的作用。


【結(jié)論】

水系電池的儲能密度主要受制于水的低的穩(wěn)定電壓，而水和電極材料強的相互作致使電池循環(huán)壽命通常較低。針對此關(guān)鍵科學(xué)問題，本工作成功制備了一種無任何聚合物添加劑的KAc基凝膠電解質(zhì)，H2O、Ac–和K+在此凝膠中會形成類聚合物的長鏈，從而實現(xiàn)了成膠的效果。該凝膠不僅表現(xiàn)出寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，而且顯示了高的離子電導(dǎo)率和高低溫適應(yīng)性。同時，由于其特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該凝膠還比常規(guī)的高濃度鹽表現(xiàn)出較好的抗吸水能力，并且在電極活性材料循環(huán)活化過程參與反應(yīng)在其表面形成致密的SEI膜。通過相轉(zhuǎn)化的法拉第反應(yīng)儲能的FeSe2電極在該電解質(zhì)中表現(xiàn)出高的容量和倍率性能，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。說明該凝膠電解質(zhì)具有非常高的實際應(yīng)用價值，可兼顧成本、性能和環(huán)境等方面的問題。 

原標(biāo)題：華南理工大學(xué)程爽課題組：一種用于高性能水系鉀離子電池的無添加劑KAc凝膠電解質(zhì)