一、析鋰和SEI膜
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
鋰離子電池老化原因分類與影響
1 鋰離子電池老化原因分類
鋰離子電池的老化過程受其在電動汽車上的成組方式、環(huán)境溫度、充放電倍率和放電深度等多種因素影響，容量及性能衰退通常是多種副反應(yīng)過程共同作用的結(jié)果，與眾多物理及化學(xué)機制相關(guān)，其衰減機理與老化形式十分復(fù)雜。圖1為鋰離子電池老化綜合機理分析，實際的鋰離子電池老化過程中，在鋰離子電池的各個組分內(nèi)均會發(fā)生不同的副反應(yīng)或相變過程，各種過程均對容量衰退有不同的影響。
綜合近年來國內(nèi)外的研究進(jìn)展，目前影響鋰離子電池容量衰退機理的主因包括：SEI 膜生長、電解液分解、鋰離子電池自放電、電極活性材料損失、集流體腐蝕等。在實際的鋰離子電池老化過程中，各類副反應(yīng)伴隨著電極反應(yīng)同時發(fā)生，各類老化機理共同作用，相互耦合，增大了老化機理研究的難度。
2 鋰離子電池老化影響
鋰離子電池老化對電池綜合性能具有比較深刻的影響，主要體現(xiàn)在充放電性能下降、可用容量衰減、熱穩(wěn)定性下降等。
鋰離子電池老化后主要的外特性表現(xiàn)為可用容量下降與電池內(nèi)阻上升，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池的實際充放電容量、最大可用充放電功率等下降；同時因鋰離子電池內(nèi)阻上升，在使用過程中伴隨生熱增加、模組內(nèi)溫度上升、溫度不一致性增大等問題，對鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)要求提高；而鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)等則因電池成組方式、連接結(jié)構(gòu)等導(dǎo)致單體使用工況存在差異，隨著電池使用，電池內(nèi)各單體間的老化速度存在差異，加劇了鋰離子電池組不一致性的產(chǎn)生。
鋰離子電池的開路電壓曲線表征了當(dāng)前鋰離子電池內(nèi)部電動勢。隨著鋰離子電池老化后，開路電壓曲線相對于原始狀態(tài)會發(fā)生一定程度的偏移或變形，從而導(dǎo)致鋰離子電池的實際充放電電壓曲線會發(fā)生變化，影響實際使用過程中的電池管理系統(tǒng)電池狀態(tài)估算精度。隨著鋰離子電池的老化，鋰離子電池可用的最大充放電倍率也會下降，如果電池管理系統(tǒng)不作適應(yīng)性調(diào)整，易產(chǎn)生鋰離子電池過充電、過放電、超功率使用的情況，增大鋰離子電池使用安全風(fēng)險。
鋰離子電池容量衰退機理
1 析鋰產(chǎn)生的容量衰退影響分析
在負(fù)極表面發(fā)生的析鋰是鋰離子電池的重要老化原因，也是影響電池安全的重要因素。當(dāng)負(fù)極電位超過0V的閾值（相對于Li/Li+）時 ，負(fù)極表面就會發(fā)生析鋰。
析鋰會導(dǎo)致不可逆的鋰離子存量損失，從而導(dǎo)致可用容量減少，鋰枝晶生長導(dǎo)致活性鋰離子損失。影響電池析鋰的因素有很多。有學(xué)者認(rèn)為鋰離子嵌入石墨負(fù)極的速率過慢或鋰離子傳輸至負(fù)極的速率過快都可能引發(fā)析鋰。還有研究表明：低溫條件下工作時鋰離子的擴散速率會變緩慢，負(fù)極工作電位與析鋰電位非常接近，從而更容易導(dǎo)致析鋰。此外，N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值) 過小會導(dǎo)致析鋰，局部電極極化和幾何不匹配時也可能會導(dǎo)致析鋰。
析鋰與老化過程有著密切聯(lián)系。Mühlbauer等認(rèn)為電極析鋰更易發(fā)生在內(nèi)部已有缺陷的電池中。Kabir和Demirocak發(fā)現(xiàn)電池析鋰現(xiàn)象會在老化后期加速，從而成為電池容量拐點出現(xiàn)的主要原因之一。其原因在于隨著電池老化，SEI生成導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降，負(fù)極處電解質(zhì)電位的梯度增大，因此，充電過程中負(fù)極電位下降，更易下降至0V以下發(fā)生析鋰；而析鋰過程會導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降和電解質(zhì)電位梯度加大，使得電池老化呈加速狀態(tài)。當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時，枝晶上的鋰可能會溶出，但這部分物質(zhì)由于沒有接觸集流體而無法得到電子，無法在充放電過程中參與電極反應(yīng)，形成死鋰， 鋰沉積導(dǎo)致活性鋰離子損失。
2 SEI膜生長對容量衰退的影響
SEI膜是在鋰離子電池負(fù)極表面形成的一層鈍化膜，具有離子導(dǎo)電性且阻止電子通過，將電解液與負(fù)極隔開。SEI膜生長是鋰離子電池在負(fù)極/電解質(zhì)界面處的主要副反應(yīng)，會導(dǎo)致不可逆容量損失，電池倍率、壽命和安全特性都和SEI膜密切相關(guān)；在正常使用條件下，SEI膜是造成電池活性鋰損失的主要因素。
SEI膜主要由Li2CO3、LiF、Li2O等無機物及ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R為有機基團）等有機物組成，對一些電池而言，SEI膜厚度可達(dá)100nm以上。鋰離子電池的充放電過程伴隨著鋰離子在正負(fù)極間的反復(fù)脫出與嵌入，在充電時正極材料中的活性鋰離子會穿過隔膜到達(dá)負(fù)極表面，發(fā)生半電池反應(yīng)后嵌入負(fù)極材料。由于鋰離子電池負(fù)極表面的工作電位一般低于電解液熱力學(xué)穩(wěn)定的電勢窗口，一旦鋰離子、電解液與負(fù)極表面的電子接觸，電解液就存在被還原的可能性，再加上負(fù)極附近還存在各種物質(zhì)間的復(fù)雜反應(yīng)，使得在負(fù)極表面形成SE 膜，造成鋰離子電池活性材料損失，導(dǎo)致最大可用容量下降和阻抗增加等后果。
在溫度較高和荷電狀態(tài)（SOC）較高的情況下，SEI膜生成也是日歷老化的主要原因之一。與新電池和常溫循環(huán)下生成的SEI膜相比，較高溫度下生成的SEI膜相對于較低溫度下生成的SEI膜具備更好的熱穩(wěn)定性且致密程度高，能夠延緩電池老化的速度。負(fù)極SEI膜生長雖然會對鋰離子電池的容量、內(nèi)阻等造成消極影響，但穩(wěn)定的SEI膜可改善電極材料界面特性，有利于提高電池循環(huán)性。也有學(xué)者認(rèn)為SEI膜的致密內(nèi)層（初始 SEI 膜）與多孔外層（長期生長層）形成的雙層結(jié)構(gòu)能更好的解釋SEI膜對電池特性的影響。
雖然SEI膜的成分至今仍難以精確解析，但SEI膜的生長、破裂、再生成過程被認(rèn)為與電池容量衰退過程密不可分。SEI膜在首次化成時產(chǎn)生，此時的SEI膜疏松多孔，電解液通過膜表面孔隙滲入并在與電極接觸發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)物將孔隙填實從而導(dǎo)致SEI膜變得致密。然而，在電池的長期使用循環(huán)過程中，電極材料本身也存在膨脹、破裂等現(xiàn)象 ，導(dǎo)致表面的SEI模承受應(yīng)力并變薄 ，導(dǎo)致SEI膜在循環(huán)過程中持續(xù)增長。然而SEI膜也會在快速放電的過程中遭到破壞，此過程中電極體積快速收縮，SEI膜承受較大應(yīng)力而破裂，引起SEI膜的失效。破裂后的SEI膜在接下來的循環(huán)過程中又逐漸修補，然而局部的破裂將導(dǎo)致SEI膜整體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，在生長部分附近的電流密度較大進(jìn)而形成正反饋加速了該部分SEI膜的生長、破裂、再生長，從而導(dǎo)致局部的異常老化并逐漸引發(fā)電池整體的容量衰退。
合理的化成技術(shù)會提高SEI膜的致密程度從而減緩老化進(jìn)程，同時低溫環(huán)境下也有利于致密SEI膜的生成，從而提高電池使用壽命。、
二、集流體腐蝕和活性材料損失
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
集流體腐蝕產(chǎn)生的容量損失
集流體是鋰離子電池中的關(guān)鍵組成部件，負(fù)責(zé)承載活性物質(zhì)、匯集并輸出。目前應(yīng)用較為廣泛的集流體是銅和鋁：銅在高電位時易被氧化，適合用作石墨、硅等負(fù)極材料的集流體；由于鋁在成本、機械強度、導(dǎo)電及導(dǎo)熱特性等方面的優(yōu)勢，通常被認(rèn)為是最合適的電池正極集流體材料之一。
集流體腐蝕后會降低電池壽命，并影響其穩(wěn)定性和安全性。在過放等極端工況下，例如電壓低至1.5V時，會造成銅在電解質(zhì)中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過放電被氧化的銅離子在后續(xù)充電過程中會以金屬銅方式析出并沉積在負(fù)極材料表面，沉積在負(fù)極表面的銅會阻礙負(fù)極的嵌鋰和脫鋰并導(dǎo)致SEI膜加厚，會造成鋰離子電池的容量衰減。
電池因集流體腐蝕而產(chǎn)生的老化主要表現(xiàn)為內(nèi)阻增大。徐志友等的研究結(jié)果表明，以鋁光箔為集流體的電池交流阻抗較大，其10C循環(huán)350次后容量衰減至初始值的10%；腐蝕鋁箔比鋁光箔有明顯改善，但是穩(wěn)定性仍然較差，10C循環(huán)350次后容量衰減到初始值的22%。宋文吉等研究表明，在以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液中，少量的水分能夠促進(jìn)電解質(zhì)分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無機鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產(chǎn)生，電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致和加速鋁箔的腐蝕。劉笑等通過掃描電子顯微鏡分析了銅集流體的厚度在循環(huán)過程中的變化，結(jié)果表明多孔層厚度逐漸增加/集流體厚度降低，在電化學(xué)循環(huán)過程中銅集流體被腐蝕產(chǎn)生的溶解和多孔層的形成，使銅集流體的厚度在連續(xù)地減小，導(dǎo)致內(nèi)阻增加。
電極活性材料損失產(chǎn)生的容量衰退
充放電過程中，鋰離子會在正負(fù)極中嵌入和脫嵌，造成電極材料體積變化，形成機械應(yīng)力。放電過程中，負(fù)極材料由于脫鋰而導(dǎo)致體積收縮，正極材料由于嵌鋰而產(chǎn)生體積膨脹，當(dāng)負(fù)極體積收縮大于正極體積膨脹時，電池外部表現(xiàn)為總體積收縮，反之電池將會表現(xiàn)出體積膨脹；高倍率充電時電池會持續(xù)處于膨脹狀態(tài)，低倍率充電時，電池在充電初期體積膨脹、充電中期體積收縮、充電后期體積再次膨脹。石墨負(fù)極在充放電工況下的體積變化不超過10%，但該過程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力仍存在使負(fù)極材料損傷的可能性。
充放電時正極材料同樣會產(chǎn)生形變，如磷酸鐵鋰材料充放電時存在LiFePO4與FePO4兩相，在充放電過程中體積變化約為6.81%；如LiMn2O4和Mn2O4在充放電過程中的形變約為6.5%。相比負(fù)極材料，正極材料受應(yīng)力的影響更大。研究發(fā)現(xiàn)，擴散過程會加大電極材料中的鋰離子濃度梯度，從而引起局部體積膨脹，這種不均勻膨脹會產(chǎn)生擴散誘導(dǎo)應(yīng)力 (DIS)。當(dāng)擴散誘導(dǎo)應(yīng)力超過一定閾值時，粒子顆?？赡軙屏?，在快速充放電過程中該現(xiàn)象更為明顯。
電池?zé)釕?yīng)力主要由內(nèi)部存在的溫度差異及溫度變化所引起。史啟通以電池厚度方向的變化間接表征了溫度變化對內(nèi)部應(yīng)力的影響，但未針對熱應(yīng)力造成的電池?fù)p傷進(jìn)行分析。盧世剛等通過仿真建模方法，基于方形電池內(nèi)部溫度場和熱應(yīng)力場分布信息，對熱應(yīng)力影響因素進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)幾何中心處溫度最高，電池中心區(qū)域高溫膨脹而受到應(yīng)力擠壓，側(cè)方區(qū)域則為拉應(yīng)力；同時側(cè)邊中心處出現(xiàn)集中熱應(yīng)力現(xiàn)象。Carlstedt和Asp基于電極材料鋰離子濃度差異引起的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力和電化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，分析了圓柱電池充放電過程中體積變化和溫度變化對內(nèi)部應(yīng)力的影響，認(rèn)為應(yīng)力與充放電倍率、疊層尺寸等參數(shù)都有關(guān)系。Ge等認(rèn)為采用負(fù)熱膨脹系數(shù)材料制成的電極能有效消除由于鋰離子嵌入和脫出導(dǎo)致的嚴(yán)重膨脹和收縮。
三、電解液和隔膜分解
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
電解液分解對容量衰退的影響
電解液為離子導(dǎo)體，能夠起到在正負(fù)電極間傳導(dǎo)鋰離子的作用，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電解液會隨著時間的推移發(fā)生一定的氧化或分解反應(yīng)，使得其傳質(zhì)能力減弱，引起電池內(nèi)阻增加。
而電解液除與電池正負(fù)電極表面發(fā)生反應(yīng)外，在析鋰與受熱的情況下也會發(fā)生系列反應(yīng)；受熱情況下電解液可能分解并生成CO2等氣體，溫度進(jìn)一步增高甚至可能導(dǎo)致燃燒和爆炸。
盧威等的研究表明，當(dāng)工作電壓超出電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口時，電解液會與正極材料間發(fā)生氧化分解反應(yīng)。電解液與負(fù)極生成SEI膜，以及電解液在析鋰時的反應(yīng)過程，多結(jié)合其他形式的老化進(jìn)行研究。電解液中的有機溶劑在電池工作期間會發(fā)生酯交換和聚合反應(yīng)，LiPF6等導(dǎo)電鹽會在反應(yīng)中降解，形成有機磷酸鹽和氟酸鹽，Henschel等對5家汽車生產(chǎn)商的鋰離子電池電解液的老化情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子電池老化，能量型電池和功率型電池中的電解液都會出現(xiàn)不同程度的損耗，LiPF6 的濃度出現(xiàn)明顯下降。
隔膜分解對容量衰退的影響
隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，隔膜能夠隔絕電子，在充放電過程中鋰離子通過擴散傳播，從物理上分隔正負(fù)極，因而隔膜對于電池安全運行至關(guān)重要。為滿足鋰離子電池性能要求，隔膜應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性高、浸潤性好、熱穩(wěn)定性好、機械強度高、孔隙率高的特點。隔膜的較高孔隙率能夠滿足離子傳輸?shù)男枨螅裟さ睦匣问街饕獮楦裟た锥氯?，阻礙電極之間的離子傳輸，從而導(dǎo)致功率衰減及阻抗上升。
Norin等認(rèn)為隔膜老化的原因來自于電解液的分解產(chǎn)物及活性材料堵塞了隔膜孔，且該過程會導(dǎo)致阻抗上升和功率能力下降。隔膜老化的主要原因除電解質(zhì)的侵蝕、穿過隔膜孔的鋰枝晶及高溫或循環(huán)引起的結(jié)構(gòu)退化之外，電解質(zhì)分解產(chǎn)物在隔膜表面的不均勻沉積同樣會導(dǎo)致隔膜離子導(dǎo)電能力下降。Wu等對隔膜損傷及老化的機理進(jìn)行了分析，認(rèn)為隔膜損傷的主要原因是析鋰過程中產(chǎn)生的枝晶可能會刺穿薄膜，導(dǎo)致電池容量下降甚至內(nèi)短路，在隔膜表面采用不對稱修飾的方法能夠有效抑制鋰枝晶的生長并提升隔膜壽命。
四、溫度+充放電倍率+過充
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
溫度
環(huán)境溫度對于鋰離子電池的性能、安全及壽命等特性影響明顯。有研究認(rèn)為鋰離子電池適于在15～35℃的溫度區(qū)間內(nèi)工作。在實際應(yīng)用中，一般通過各種熱管理技術(shù)來調(diào)節(jié)鋰離子電池的工作溫度，從而延長鋰離子電池的循環(huán)壽命并提高電池全生命周期的安全性。低溫情況下電化學(xué)反應(yīng)速率趨緩，電解液電導(dǎo)率下降，SEI 膜阻抗增大，鋰離子傳遞阻抗增大，充放電工況下極化電壓加大，因此，充電時易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，從而造成電池容量的不可逆下降，甚至引發(fā)安全風(fēng)險。
在較高溫度下工作時，由于反應(yīng)動力學(xué)原因（阿倫尼烏斯效應(yīng)），鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)速率上升、內(nèi)阻下降且容量有所增加；持續(xù)的較高溫度會使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加速，造成電解液氧化和分解并促進(jìn)SEI膜的生成，造成容量不可逆損失及阻抗上升。鋰離子電池工作過程中，由于其內(nèi)部的電極和隔膜等部件的導(dǎo)熱系數(shù)較低，電池單體內(nèi)部會產(chǎn)生溫度梯度，在大倍率及低溫環(huán)境下溫度梯度現(xiàn)象更加明顯，這種空間溫度分布差異性可能會加劇電流密度的非均勻分布，從而加速電池衰減。
充放電倍率
電流倍率同樣會導(dǎo)致鋰離子電池容量降低。充放電倍率的增大會加快高比能量鋰離子電池容量衰減速率及歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的增長速率，極化內(nèi)阻的增長速率要高于歐姆內(nèi)阻。充放電倍率對于電池組老化及一致性的影響主要表現(xiàn)在加速容量小的單體電池的老化。對于小容量電池，在高充放電倍率下，會較為頻繁的發(fā)生過充電與過放電現(xiàn)象，進(jìn)而加速小容量電池的容量衰減，形成正反饋。從而導(dǎo)致電池組可用容量減小，甚至因過充電過放電等現(xiàn)象存在熱安全問題。高倍率的充放電循環(huán)所導(dǎo)致電池老化的機理主要為高倍率充放電時產(chǎn)生的擴散誘導(dǎo)應(yīng)力所導(dǎo)致的正極活性材料損失；考慮到電池老化過程中正極活性材料體積分?jǐn)?shù)的下降，會導(dǎo)致電極材料單位面積上的電流密度呈增大趨勢，因此，高倍率充放電循環(huán)工況下電池老化將會表現(xiàn)為存在加速的趨勢。
Dubarry等采用多種充放電倍率對復(fù)合正極鋰離子電池進(jìn)行了老化實驗，結(jié)果表明大倍率充放電會加速電池性能衰退；對衰退結(jié)果分析后認(rèn)為老化過程可分為2個階段，第1階段的容量損失來自于負(fù)極表面SEI膜生成所造成的活性鋰離子損失，第2階段的衰退來自于電極活性材料損失。Cheng等研究了NCM鋰離子電池的老化特性，認(rèn)為容量損失隨循環(huán)次數(shù)增加而增大，在老化過程中伴隨有正極材料結(jié)構(gòu)損傷及負(fù)極SEI膜的生成。而Barcellona和Piegari通過珀爾帖抑制充放電過程中的溫度變化，認(rèn)為在一定電流倍率內(nèi)及特定SOC條件下，電池老化與電流倍率無明顯關(guān)系。Yang等通過包含副反應(yīng)的電化學(xué)-熱聯(lián)合模型討論了電池性能衰減與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，認(rèn)為隨循環(huán)次數(shù)增多電池老化將會出現(xiàn)拐點，即呈現(xiàn)從近似線性到非線性轉(zhuǎn)化的過程，且后期非線性加速老化的原因主要來自于負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰。
過充對容量衰退的影響分析
因電池過充導(dǎo)致的電池容量衰退主要包括負(fù)極過充導(dǎo)致析鋰、正極過充導(dǎo)致產(chǎn)氣及電解液過充時副反應(yīng)加劇。
當(dāng)負(fù)極過充時，會發(fā)生析鋰反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鋰沉積，在正極活性物相比于負(fù)極活性物過量的時候更容易發(fā)生。但是，在高倍率充電的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生析鋰現(xiàn)象。金屬鋰的沉積可能從以下幾個方面造成電池的容量衰減：①導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量減少；②析出的金屬鋰與溶劑或電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，形成其他副產(chǎn)物，并消耗電解液，從而導(dǎo)致放電效率降低；③金屬鋰主要沉積在負(fù)極和隔膜之間，可能造成隔膜孔隙堵塞，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。
當(dāng)正極活性物相對于負(fù)極活性物比例過低時，容易發(fā)生正極過充電現(xiàn)象。正極過充電主要通過電化學(xué)惰性物質(zhì)的產(chǎn)生、氧損失等形式造成電池的容量衰減，由于破壞了電極間的容量平衡，會導(dǎo)致電池容量發(fā)生不可逆損失。同時正極反應(yīng)釋放的氧氣還有可能會給鋰離子電池的使用帶來安全隱患。
若鋰離子電池充電電壓過高，將會導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成不溶物 (如Li2CO3) 和氣體，這些副產(chǎn)物會將電極微孔堵塞，阻礙鋰離子的遷移，從而造成循環(huán)容量衰減變化。而且隨著電解液的消耗，其傳質(zhì)能力減弱，會引起電池內(nèi)阻增加。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，還有可能會在電極表面形成鈍化膜，這將增大電池極化而降低電池的輸出電壓。
五、電池不一致性+充電方式+充放電深度
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機理，對影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過充、SEI膜生長與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機理，總結(jié)了近年來各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
電池內(nèi)部不一致性
為滿足整車的能量及功率需求，通常鋰離子電池單體需串聯(lián)及并聯(lián)成組后才能在電動汽車上實現(xiàn)應(yīng)用，單體間由于制造過程、工作環(huán)境等條件的差別會呈現(xiàn)出容量、阻抗、截止電壓等特性的差異，在整車復(fù)雜工況下這種不一致性可能導(dǎo)致電池組的加速老化，從而影響電動汽車的耐久性、可靠性及安全性。
電池不一致性主要是由出廠時制造工藝及材料的細(xì)微差別，以及后續(xù)電池使用過程中使用環(huán)境的差別造成的。不一致性主要體現(xiàn)在電池的電壓、內(nèi)阻及容量等參數(shù)。電壓不一致性對壽命的影響主要體現(xiàn)在放電末端，電壓較低的單體會更早的到達(dá)截止電壓，達(dá)到完全放空狀態(tài)，而此時其他電池電壓比截止電壓更高，內(nèi)部還有一定的容量。而電池在低 SOC 狀態(tài)下的放電對電池壽命的影響較大，因此，完全放空的單體老化速率會更快于其他電池。
研究表明，鋰離子電池模組/系統(tǒng)不一致性與鋰離子電池單體不一致性存在強相關(guān)性。一般情況下，電池組的使用壽命小于電池組中壽命最低單體電池的使用壽命。由于鋰離子電池組在使用過程中存在的不一致性，導(dǎo)致各單體實際容量不同，因此，在相同的負(fù)載電流條件下各單體實際的充放電深度也不相同。長期在深放電工況下使用的電池組比淺放電工況的電池壽命短；充放電功率超出最佳充放電電流也會影響電池組使用壽命。Ziberman等通過微分電壓方法結(jié)合掃描電鏡對串聯(lián)結(jié)構(gòu)鋰離子電池組的老化特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明 5 ℃的溫度梯度會導(dǎo)致電池老化速度的差異性，從而造成電池組容量衰減以及性能下降。
充電形式與策略
鋰離子電池充電過程對鋰離子電池容量衰退具有重要影響。研究結(jié)果表明，鋰離子電池充電截止電壓對老化過程有明顯作用。以錳酸鋰體系鋰離子電池為例，假設(shè)其充電截止電壓為4V，那么略微降低截止電壓則可有效提高可用循環(huán)壽命。但相對的其可用容量也會下降。這一性質(zhì)對鋰離子電池快充策略設(shè)計可提供指導(dǎo)意義。另一方面，鋰離子電池的快充也對老化具有明顯影響。研究結(jié)果表明，快充至100%條件下的老化相對于快充至80%的老化更明顯，甚至普通充電至100%條件下的老化相對于快充80%而言也更嚴(yán)重。
脈沖放電相對于經(jīng)典恒流（CC）充電或恒流-恒壓（CC-CV）充電方式而言，可有效提高充電效率并縮短充電時間。研究結(jié)果表明，脈沖充電條件下可明顯降低充電時間，但對采用相同的脈沖充電方式下，提高脈沖頻率并不能更明顯的提高充電效率。然而，脈沖充電對電池的老化具有明顯影響。Li等的實驗結(jié)果表明，脈沖充電條件下的鋰離子電池內(nèi)阻明顯上升，基于掃描電子顯微鏡的分析發(fā)現(xiàn)負(fù)極活性材料損失更為嚴(yán)重。
充放電深度
研究結(jié)果表明，在鋰離子電池充放電過程中，深度充放電會加快鋰離子電池容量衰退，此時鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻均會增大；另一方面，在充放電深度相同的情況下，在高SOC區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池相對于低SOC區(qū)間循環(huán)更易產(chǎn)生老化，這一過程可能是由于高SOC區(qū)間易析鋰導(dǎo)致的問題。除此之外，在鋰離子電池加速循環(huán)老化過程中，電池恒流充電條件下的老化速率高于恒流恒壓充電條件的老化速率，因此，延長充放電期間的擱置時間或在充電末期使用極小電流充電有利于延長電池壽命。
六、鋰電池?zé)崾Э貦C理分析及控制方法！
1 鋰離子電池?zé)崾Э剡^程機理
鋰電池是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負(fù)極。正極材料常用LixCoO2 ，也用LixNiO2和LixMnO4，電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。熱失控的誘發(fā)因素主要有機械損傷、過充、內(nèi)短路等。各項因素影響下，鋰離子電池內(nèi)部活性材料發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度超出可控范圍后，最終導(dǎo)致熱失控。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)包括固體電解質(zhì)界面膜SEI分解、負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的反應(yīng)、電解液的氧化分解反應(yīng)等。
鋰離子電池在充放電過程中，電極活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯將與負(fù)極鋰發(fā)生反應(yīng)，在石墨附著表面生成一層SEI膜。該膜可以直接減緩甚至阻止電解液與電極兩側(cè)活性材料的反應(yīng)，大幅降低其反應(yīng)放熱速率，提高正負(fù)極材料的穩(wěn)定性。
隨著溫度升高到90～120℃時，SEI膜開始分解，隨后電解液與負(fù)極活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，以碳酸乙烯酯為例。
放熱反應(yīng)過程中，電池內(nèi)部溫度逐步升高?；诓煌裟げ牧系牟捎?，其熔點也有差別，常見的聚丙烯隔膜熔點在165℃、聚乙烯材料熔點在135℃。在達(dá)到隔膜材料的熔點溫度后，內(nèi)部隔膜發(fā)生局部收縮，并使電池內(nèi)部正負(fù)極材料直接接觸發(fā)生短路，從而產(chǎn)生大量的熱。短路生成的大量熱又使隔膜迅速收縮，進(jìn)一步加劇了放熱反應(yīng)。
同時，在SEI膜發(fā)生分解、放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間，鋰鹽也會與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。鋰離子電池活性材料常見種類有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。而六氟磷酸鋰在高溫下分解生成PF5，分解產(chǎn)生的PF5與溶劑進(jìn)一步反應(yīng)，攝取C-O鍵的氧原子，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加速電解液分解。同時，六氟磷酸鋰與溶劑的氧化還原反應(yīng)還會釋放出劇毒氣體氫氟酸(HF)。
同樣的溫度范圍內(nèi)，電解液本身會發(fā)生分解反應(yīng)，并釋放出少量可燃?xì)怏w。利用速率量熱法分析熱失控過程時發(fā)現(xiàn)電解液分解產(chǎn)生的氣體主要由C2H4、CO、H2組成。電解液被迅速汽化，并提高電池內(nèi)部的壓力，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到泄壓閥極限時會噴出大量可燃?xì)怏w，進(jìn)一步加劇熱失控的蔓延。電解液完全燃燒產(chǎn)生的熱量值比分解反應(yīng)的放熱量大得多。
電池內(nèi)部溫度逐步升高的同時，電池正極的活性材料開始分解，基于采用不同的活性材料，其發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度亦有區(qū)別。正極活性材料分解產(chǎn)生氧氣，然后氧氣參與和內(nèi)部活性材料的反應(yīng)，于電池內(nèi)部反應(yīng)生成大量氣體。
在溫度超過136℃時，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會與鋰發(fā)生反應(yīng)。
除了SEI膜融化吸收熱量，上述的化學(xué)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑的放熱量分別占總放熱量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。電池正負(fù)極活性材料與電解液的反應(yīng)是最大的放熱源。
2 鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素
鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素可歸為三類：機械濫用(針刺、擠壓變形、外部碰撞)、電濫用(過充過放電、短路)、熱濫用(熱管理系統(tǒng)失效)等。其中機械濫用容易誘發(fā)鋰電池內(nèi)部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過充過放會引發(fā)內(nèi)部的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部局部電芯過熱，造成熱失控；外短路則是一種電池極速放電的危險狀態(tài)，極高的電流導(dǎo)致迅速升溫，甚至熔斷電池極耳；熱濫用的狀態(tài)下，常因熱管理系統(tǒng)失效，誘發(fā)內(nèi)部隔膜收縮分解，最終導(dǎo)致內(nèi)短路和熱失控。
此外，電池自身狀態(tài)也是引發(fā)熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加及枝晶生產(chǎn)過程中混入的雜質(zhì)誘導(dǎo)，因此導(dǎo)致不良副反應(yīng)生成了金屬枝晶等易刺穿隔膜，并引發(fā)電池局部內(nèi)短路。
2.1 熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
根據(jù)文獻(xiàn)建立的鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合過充-熱逸出模型，鋰離子電池通常在溫度達(dá)到80℃時才會開始自發(fā)熱，而電池?zé)峁芾碓陔姵責(zé)崃恳绯銮覠o法有效釋放時，將導(dǎo)致電池溫度不可控升高，由局部單體電池擴散到動力電池組，引發(fā)系列副反應(yīng)發(fā)生熱失控。
熱濫用并不會自發(fā)地發(fā)生在電池內(nèi)部，常由于機械濫用等其他原因?qū)е码姵貎?nèi)部溫度升高到閾值，電池局部便會被加熱導(dǎo)致熱濫用，進(jìn)一步誘發(fā)溫度失控導(dǎo)致電池自燃。
與此同時，熱失控也被作為研究電池?zé)崾Э剡^程中測試實驗電池失控過程及檢測安全特性的研究方式。1999 年，KITOH等就開展了基于外部加熱方法的高比能量動力電池?zé)崾Э匕踩卣鞅O(jiān)測研究。此后，絕熱能量法就被廣泛應(yīng)用在測試鋰離子電池的熱失控溫度閾值上。當(dāng)下熱濫用研究主要基于外部輻射引燃電池，劉蒙蒙建立了多內(nèi)源瞬態(tài)生熱模型和電化學(xué)-熱耦合模型，基于輻射加熱法研究了電池?zé)釣E用導(dǎo)致自燃后的安全特性，發(fā)現(xiàn)電池燃燒可分為三個階段，即噴射燃燒、穩(wěn)定燃燒及二次噴射燃燒。LI等基于熱濫用導(dǎo)致的熱失控背景下放電電流對于溫度的影響進(jìn)行研究。其發(fā)現(xiàn)放電電流恒定時，熱失控過程中的質(zhì)量損失、安全特性參數(shù)、熱失控起始溫度及峰值溫度都取決于電池容量。
2.2 電濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
常見的電池?zé)崾Э卣T因有電池過充過放、內(nèi)部短路、外部短路等。
(1)過充、過放電
在鋰離子電池完成一次充放電循環(huán)過程中，正常情況下BMS電池管理系統(tǒng)會根據(jù)荷電狀態(tài)阻斷充電電流。當(dāng)BMS系統(tǒng)失效時，電池過充，易造成嚴(yán)重的自燃事故。在充電達(dá)到SOC閾值之后繼續(xù)充電，鋰金屬會附著在負(fù)極活性材料的表面上，附著的鋰在一定溫度下與電解液反應(yīng)，釋放出大量高溫氣體。同時，正極活性材料因過度脫鋰和與負(fù)極過大的電勢差開始熔化，一旦正極電勢高于電解液的安全電壓，電解液也會與正極活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)。過充過程中也會發(fā)生歐姆生熱、氣體溢出等一系列副反應(yīng)，加劇熱失控的發(fā)生。
葉佳娜博士發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在過充電過程中溢出氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4組成，且氣體體量及熱量都隨著充電電流增大而增大。利用加速量熱儀和電池循環(huán)儀聯(lián)合分析，實驗表明：基于恒流-恒壓的過充電危險性遠(yuǎn)大于直接恒流的過充電狀態(tài)。Ren等基于復(fù)合材料正極與石墨負(fù)極在不同實驗環(huán)境中的過充電性能，綜合考量了充電電流、隔膜材料、散熱系統(tǒng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)NCM電池在過充電期間的放熱量與充電電流大小關(guān)系不大，不同隔膜材料的熔點、電池形變臌脹才是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蛩?。Wang等對過充狀態(tài)鋰電池的熱蔓延路徑和高溫氣體溢出路徑進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)電池過充期間沉積鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量占43% 以上。Zhang等基于增量電容-微分電壓研究了電池包容量的退化機理，發(fā)現(xiàn)單次過充對電池容量影響甚微，但在過充電至正極活性材料脫鋰后，會嚴(yán)重影響電池組熱穩(wěn)定性。
過放電造成的危害小得多，早期的過放電很難引發(fā)電池?zé)崾Э?，但會影響電池容量。周萍等基于鎳鈷錳NCM三元鋰電池研究了其過放電狀態(tài)后的放電特性。靜置放電過程中，NCM鋰電池內(nèi)短路程度降低，阻值變大，放電電流降低。實驗表明：放電深度越大，電池包內(nèi)單體電池的衰減程度越大。Ma等在鋰電池過放電實驗中發(fā)現(xiàn)，過放電不會改變電池活性材料結(jié)構(gòu)，但會造成負(fù)極集流體溶解，增加SEI膜厚度，加速電池的老化。
(2)外部短路
外部短路同樣是造成動力電池?zé)崾Э刂匾?。Chen等基于熱量產(chǎn)生、分布、蔓延模型結(jié)合建立一種新的電熱耦合模型。研究表明：鋰離子電池外短路狀態(tài)下峰值溫度存在于極耳邊緣。馬骕驍?shù)劝l(fā)現(xiàn)動力電池外短路狀態(tài)下由于副反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠(yuǎn)小于電化學(xué)產(chǎn)熱量，且電化學(xué)產(chǎn)熱量與初始SOC成正相關(guān)，但與溫度峰值熱應(yīng)力成負(fù)相關(guān)。
(3)內(nèi)部短路
內(nèi)短路由于發(fā)生在電池內(nèi)部，BMS系統(tǒng)也很難監(jiān)測到，是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕?。?dāng)電池過充、過放電時，鋰枝晶逐漸生長至穿透SEI膜，從而引發(fā)內(nèi)短路并迅速導(dǎo)致不可控升溫和熱失控。此外，電池的制造工藝粗糙造成的晶格損壞或集電器毛刺也可能造成內(nèi)短路。
Huang等在隔膜中嵌入低熔點合金和穿刺造成內(nèi)短路，利用K型微熱電偶測量局部溫度，采集得出內(nèi)短路造成的熱量蔓延分布。Zhang等將一種低形變溫度閾值鎳鈦合金嵌入隔膜或集流體，加熱至發(fā)生形變刺穿隔膜，實現(xiàn)內(nèi)短路。實驗發(fā)現(xiàn)：熱失控主要熱量來源在正極集流體與負(fù)極反應(yīng)發(fā)生，短路隨即造成了劇烈升溫；而正極與負(fù)極的內(nèi)短路除了部分燒焦之外，并未造成嚴(yán)重的熱失控。
2.3 機械濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
汽車動力電池在應(yīng)用中不可避免地由于事故造成機械故障，電池組若由穿刺、擠壓等外力形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化甚至在受力極限狀態(tài)下正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)短路形成熱失控。因此，針對機械濫用的電池?zé)崾Э匮芯亢苡斜匾?，其中范文杰以及許輝勇等都基于有限元建模和數(shù)值監(jiān)測分析展開機械濫用導(dǎo)致的熱失控研究。
WANG等基于軟包鋰離子電池在碰撞后電池包橫截面變化狀態(tài)進(jìn)行研究。穿刺實驗發(fā)現(xiàn)：穿刺過程中電池包內(nèi)出現(xiàn)大量局部形變和剪切斷裂層，而集流體和正極活性材料撕裂、電池組內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的隔膜穿刺是導(dǎo)致電池內(nèi)短路熱失控的根本原因。Lamb等基于計算機斷層掃描技術(shù)對18650圓柱鋰離子電池在穿刺條件下形變狀態(tài)進(jìn)行研究。實驗發(fā)現(xiàn)：正負(fù)極之間的滲透現(xiàn)象加劇內(nèi)短路的發(fā)生，短路期間附著的鋁箔熔化，在穿刺裂縫處形成大量的金屬珠。Li等基于穿刺、擠壓等建立了多種狀態(tài)機械濫用的有限元分析模型，并利用廢舊電池參數(shù)建立了一種預(yù)測電池?zé)崾Э剡M(jìn)程的學(xué)習(xí)算法。從沖擊力量、碰撞角度、變形范圍等8類參數(shù)分析了機械濫用對鋰離子電池安全的影響，大幅減少計算量。
實際應(yīng)用下發(fā)生的機械濫用比單一的穿刺、擠壓等實驗更加復(fù)雜，僅依賴實驗?zāi)M無法深入研究電池機械濫用的安全特性，根本的解決措施則是在設(shè)計動力電池組的同時優(yōu)化電池安裝位置、設(shè)定可靠的BMS系統(tǒng)以及整車框架的優(yōu)化設(shè)計，在發(fā)生碰撞時最大程度避免動力電池組發(fā)生形變及擠壓。
3 鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)防措施和方法
以阻斷、延緩、預(yù)防動力電池?zé)崾Э貫槟繕?biāo)，眾多學(xué)者基于電池組熱管理、高強度電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面展開研究。
3.1 單體電池安全性設(shè)計
(1)隔膜設(shè)計安全性研究
提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環(huán)境封閉，阻斷鋰離子的流出。廣泛應(yīng)用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應(yīng)的材料。
(2)正極材料安全性研究
動力電池市場應(yīng)用中最常見的鋰離子正極活性材料一般為LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(NCM)等。采用材料覆蓋正極的方式來阻斷和緩解熱失控副反應(yīng)，提高電池循環(huán)性及熱穩(wěn)定性，如ZrO2和AlF3。Zhang等開發(fā)了一種原子濃度基于梯度分布的層狀三元NCM材料，其附著粒子由Ni為核心及Mn覆蓋外層。測試表明：在多次高溫和過充的條件下其仍能維持良好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。
(3)負(fù)極材料安全性研究
負(fù)極安全性提升主要通過材料涂覆或在電解液中添加添加劑提高SEI膜熱穩(wěn)定性。Xu等在電解液中添加液態(tài)合金GaSnIn來提高電池?zé)岱€(wěn)定性。實驗表明：制備的梯度SEI層，大大降低了電壓極化，提高庫侖效率至99.06%。Zheng等制備了一種超薄芳綸納米纖維(ANF)膜來抑制鋰枝晶生長。實驗測試中 ，在50mA/cm2高電流密度環(huán)境下 ，ANF-Li|LiFePO4全電池在循環(huán)1200次之后容量衰減至80.2%。且其研究首次發(fā)現(xiàn)了纖維狀的鋰沉積，制備的ANF膜納米級空隙促進(jìn)了電解液擴散，加速了鋰轉(zhuǎn)運的效率，并消除了微米級鋰枝晶穿透隔膜的弊端。
(4)電解液安全性研究
多數(shù)熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預(yù)防熱失控非常關(guān)鍵。常在電解液中添加阻燃劑、固態(tài)聚合類物質(zhì)或離子液體等防過充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC)是最常見的電解液添加劑，其優(yōu)勢在于通過改變SEI膜成分來提高負(fù)極可逆脫鋰的庫侖效率。Li等以二氟硼酸鋰(LiDFOB)為主鹽，在磷酸酯混合電解液中設(shè)計了雙層結(jié)晶及聚合物固體電解質(zhì)相間的SEI膜。阻燃實驗表明：阻燃電解液的自熄時間為6.1s，Li的可逆效率為98.2%，在充放電循環(huán)150次之后，仍保持89.7%電池容量。
3.2 動力電池系統(tǒng)安全防護和優(yōu)化設(shè)計
(1)電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計
電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計及整車安裝位置優(yōu)化對于提升安全性至關(guān)重要。Chen等基于18650型號電池排布方式對熱失控范圍影響進(jìn)行分類實驗。實驗表明：排布加熱面積更大的區(qū)域點燃的時間更短，蔓延速度和范圍更大。但其實驗僅考慮動力電池模組整體加熱而未考慮內(nèi)短路導(dǎo)致的局部過熱。劉振軍等基于動力電池包的三維散熱模型優(yōu)化電池組設(shè)計，并進(jìn)行了散熱量仿真。實驗表明：優(yōu)化后的鋰離子電池峰值溫度由46℃降至34℃，單體電池之間溫差被控制在了5℃以內(nèi)。
(2)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計
鋰離子電池?zé)崦舾行詮?，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風(fēng)冷，特斯拉生產(chǎn)的電動汽車均采用液冷技術(shù)，電動公交一般采用風(fēng)冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料由于其優(yōu)秀的吸熱效能，被應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。Wu等基于水凝膠研發(fā)了一種柔性材料用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，采用低成本的聚丙烯酸鈉材料，其極強的可塑性可制成多種形狀堆疊在電池包中，很經(jīng)濟地實現(xiàn)傳統(tǒng)風(fēng)冷及液冷的散熱效果。
(3)電池?zé)崾Э氐慕禍亍缁?、阻斷及氣體引導(dǎo)設(shè)計
電池?zé)崾Э匾呀?jīng)無法避免時，為不波及安裝位置相近的電池，及時對熱蔓延阻斷降溫及引導(dǎo)高溫氣體尤為重要。圖4為熱失控擴散的三維模型。
阻斷熱失控擴散的途徑主要包括：阻燃介質(zhì)填充、采用絕熱材料對熱失控電池隔離或?qū)⒒鹧婕案邷貧怏w通過路徑引導(dǎo)排出電池組。Xu等開發(fā)了一種沿電池排列、截面形狀為矩形的高溫氣體散熱管。雖然無法阻止單體電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，但可以有效阻止電池組局部熱失控的蔓延。李浩亮等設(shè)計了一種基于惰性氣體及混合制冷劑開發(fā)的熱蔓延阻斷系統(tǒng)和集成控制系統(tǒng)?；跓崃糠稚D及升溫加速度對阻斷系統(tǒng)設(shè)定閾值，實驗表明：在電池組局部過熱時可以有效阻斷熱蔓延。
4 結(jié)論
文章綜述了鋰離子動力電池?zé)崾Э赜|發(fā)機理、誘因及安全監(jiān)測管理相關(guān)的文獻(xiàn)。
(1)在熱失控機理研究方面，分析了鋰離子電池主要組成成分的熱穩(wěn)定性和放熱規(guī)律，主要闡述了電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑等反應(yīng)放熱過程原理。
(2)在熱失控觸發(fā)誘因研究方面，分類總結(jié)了不同觸發(fā)條件的特點及原因，分別為機械濫用、電濫用及熱濫用造成的電池?zé)崾Э亍?br />
(3)在熱失控預(yù)防和監(jiān)測方面，從鋰離子電池單體優(yōu)化設(shè)計、動力電池系統(tǒng)優(yōu)化及電池?zé)峁芾砗捅O(jiān)測預(yù)警系統(tǒng)三方面闡述提高鋰離子動力電池?zé)崾Э匕踩缘难芯俊?br />
雖然鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恳讶〉么罅砍晒糠诸I(lǐng)域研究仍存在空白。鋰離子電池隨循環(huán)次數(shù)疊加造成老化對安全性影響相關(guān)研究近幾年才開始，尤其是老化路徑及機理對熱穩(wěn)定性的實驗仍然較少。同時對熱失控發(fā)生后的火焰蔓延傳播的預(yù)測及建模研究只有少量的實驗，且仍缺乏對火焰?zhèn)鞑サ臄?shù)值模擬分析?？梢钥闯鲣囯x子動力電池?zé)崾Э匕踩芾砣蕴幱诎l(fā)展階段，尤其在預(yù)警及阻斷方向還需要更深入的研究。
原標(biāo)題：鋰電池容量衰退因素匯總
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