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研究亮點：

1. 闡述了二胺分子(具有芳香或烷基核)對無甲胺鈣鈦礦的顯著效應;

2. 強調了Piperazine dihydriodide(PZDI)的有效性，其烷基核電子云富集的-NH末端有助于減輕表面和體內缺陷，改變表面化學或界面能帶，最終提高了載流子提取效率;

3. 利用PZDI鈍化，實現了印象深刻的23.17%的效率(面積~1 cm2)，并展現出卓越的操作穩(wěn)定性;

4. 在反式型鹵化鈣鈦礦太陽能電池中取得了認證效率約為21.47%的顯著成果;

5. 揭示了PZDI通過-NH2I鍵合和Mulliken電荷分布，強化了分子與鈣鈦礦的黏附，有助于提高器件性能;

6. 證實更強的鍵合作用減小了缺陷密度，并抑制了離子遷移，從而提高了太陽能電池的穩(wěn)定性。

一、大面積反式PSCs仍需解決效率問題

由于反式結構的器件在穩(wěn)定性和與串聯太陽能電池兼容性方面的潛力，采用無機空穴傳輸層的反式PSCs引起了廣泛關注。使用NiOx納米顆粒作為空穴傳輸層，將MA-free鹵化物反式PSCs報告了23.2%的良好認證PCE(0.04 cm2的小面積)。盡管在小面積PSCs中實現了令人矚目的PCE記錄水平，但小面積和大面積PSC器件之間仍存在實質性的PCE差異。因此，制備具有大面積的高效反式PSC仍然是一個挑戰(zhàn)。盡管在MA-free鹵化物鈣鈦礦中使用了各種功能分子來優(yōu)化晶體生長和缺陷鈍化，但通常忽視了通過鍵合相互作用調整表面電荷的影響。

二、成果簡介

分子鈍化是改善鈣鈦礦太陽能電池(HPSCs)性能和運行穩(wěn)定性的一種重要方法。日本國家材料研究所揭示了具有芳香或烷基核的二胺分子對無甲胺鈣鈦礦的顯著效果。哌嗪二碘化物(PZDI)以其烷基核-電子云富集的-NH末端為特征，證明在減輕表面和體內缺陷、改變表面化學或界面能帶方面非常有效，最終提高了載流子提取效率。得益于卓越的PZDI鈍化，該器件在1 cm2面積上取得了令人印象深刻的23.17%的效率(低開路電壓缺陷約為0.327 V)，并表現出卓越的操作穩(wěn)定性。在反式PSC中，實現了一個認證效率約為21.47%的結果(面積約為1.024 cm2)。PZDI通過-NH2I和Mulliken電荷分布強化了與鈣鈦礦的黏附。器件分析證實，更強的鍵合作用減小了缺陷密度并抑制了離子遷移。

三、結果與討論

要點1：表面鈍化和薄膜生長特性

研究中采用的二胺碘化物(DIMs)分子，包括芳香核和烷基核的化學結構，以及它們在鍵合/電荷調控分子鈍化中的應用。通過對自由分子PEDAI和PZDI進行優(yōu)化結構的計算，揭示了它們在鍵長和Mulliken電荷分布方面的不同特征。這些特征對于有效抑制鈣鈦礦薄膜中的電荷缺陷至關重要。研究還測試了這些分子在鈣鈦礦器件中的效果，將它們引入3D-HP薄膜作為界面鈍化層(IPL)，并通過SEM、XRD和光學測量等手段進行了表征。

研究發(fā)現，PZDI在表面和體積缺陷的抑制方面比PEDAI更為有效，且能夠與未配位的Pb原子和鈣鈦礦薄膜內的電荷缺陷有效發(fā)生分子相互作用。XRD結果顯示，PZDI處理的HP薄膜具有優(yōu)越的晶體生長，表現出更強的(110)特征衍射峰，同時抑制了δ-Cs/RbPbI3相和殘留的PbI2。光學測量結果顯示，DIMs的引入對HP薄膜的吸收光譜沒有顯著影響，但對PL光譜產生了變化，表明光物理質量得到改善。研究還通過混合DIM和鈣鈦礦前體溶液來制備HP薄膜，證實了DIM有助于形成新的晶體相(2D相)，并通過XRD和SEM進行了詳細表征。

綜合而言，這項研究揭示了使用具有不同核心結構的二胺碘化物進行鍵合/電荷調控分子鈍化的方法，以提高鈣鈦礦太陽能電池性能。DIMs的引入影響了鈣鈦礦薄膜的晶體生長、表面形態(tài)和光物理性質，為制備高效、穩(wěn)定的器件奠定了基礎。


要點2：光伏性能和光物理

使用芳香核或烷基核的二胺碘化物(DIM)進行表面處理對光伏性能的影響。通過制備倒置結構的鈣鈦礦太陽能電池(HPSCs)并引入不同濃度的PEDAI或PZDI進行表面處理，研究了電池的性能參數。結果顯示，經PZDI處理的HPSCs表現出最佳的光電轉換效率(PCE)，達到了約23.17%，并且具有可忽略的電壓-電流(J-V)滯后。與之相反，PEDAI處理的器件性能略遜于對照組，隨著PEDAI濃度的增加，性能進一步下降。

通過對器件參數的分析，發(fā)現PEDAI和PZDI的效果在很大程度上取決于它們與HP薄膜的化學相互作用，影響了薄膜的形貌、表面化學和缺陷特性。研究還表明，PZDI的表面處理對HP薄膜的晶體生長和界面質量有更明顯的改善，而PEDAI的效果較弱。此外，通過外量子效率(EQE)和光電流譜的分析，證明了PZDI處理的器件在HP層的吸收能帶范圍和界面區(qū)域的光譜響應較好。對比了不同濃度DIM的器件性能，強調了PZDI的優(yōu)越性。

進一步的電學和光學測量結果表明，PZDI處理的器件具有更佳的電荷傳輸和較長的載流子壽命，這可以通過研究暗態(tài)JV曲線和瞬態(tài)光電壓(TPV)響應來驗證。研究還通過時間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜分析了載流子壽命的差異，結果表明經PZDI處理的HP薄膜具有顯著更長的載流子壽命，這有助于減少缺陷引起的非輻射復合。

總的來說，研究強調了使用芳香核或烷基核的DIM進行表面處理，尤其是PZDI，對于改善鈣鈦礦太陽能電池性能和穩(wěn)定性具有關鍵作用。PZDI表面處理改善了晶體生長、表面質量和缺陷通道，提高了電池性能，為大面積HPSCs的設計和制備提供了重要啟示。


要點3：表面化學和界面的調制


表面能量調控和能帶結構：通過紫外光電子能譜(UPS)測量，研究了表面能量的變化。結果表明，經過DIM處理后，鈣鈦礦薄膜的功函數和起始能量(Ei)略有增加。DIM處理導致PEDAI和PZDI處理的薄膜和Ei水平的下降，改變了HP/C60界面的能帶結構，有助于提高有效載流子傳輸，最終改善了器件性能。PZDI相較于PEDAI表現出更顯著的效果，說明PEDAI對器件性能的影響較小。

表面化學調控：通過X射線光電子能譜(XPS)研究了表面化學性質。C 1s XPS核心顯示了C-C/C=C、C-N-C和N = C-N的峰，其中PZDI處理的薄膜表現出C-N-C的特征峰，表明其與HP表面的主要相互作用。N 1s XPS核心也進一步證實了PEDAI和PZDI處理的薄膜在表面化學上的差異。

通過TEM和STEM圖像分析，觀察了器件界面的結構。PEDAI和PZDI處理后的器件顯示在HP/C60界面存在2D相，而PZDI處理器件的2D相分布更均勻，不僅局限于表面，還存在于子表面，這有助于提高器件質量。

表面分子分布：通過飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)研究了PEDA2+和PZD2+在HP中的離子分布。結果顯示，這兩種離子主要分布在HP的頂表面，而PZD2+的分布更加均勻。這與SEM圖像的表面特征一致，說明PZDI和PEDAI主要通過其功能特性來調控表面化學，降低了表面缺陷密度。

應變調控：通過XRD譜的2θ- sin2ψ方法和GIXRD分析，研究了經過表面處理后的器件中的殘余應變。結果顯示，PZDI處理的器件中的殘余應變較小，與PEDAI和對照組相比具有更低的負斜率。這表明PZDI的表面處理有助于降低薄膜的殘余應變，從而影響載流子動力學、器件性能和穩(wěn)定性。

要點4：表面處理對缺陷的影響

Mott-Schottky分析和載流子分布：通過Mott-Schottky(M-S)圖和載流子分布(NCV)來研究表面處理后的HPSCs的缺陷密度。M-S圖表明，控制器件在V > 擴散電位(VD)時呈現完全耗盡曲線，表明具有內在的特征結。PEDAI或PZDI處理后，M-S曲線附近的略微滯后幾乎消失，這歸因于界面處離子極化的減少。PZDI處理的PSC的VD值(1.148 V)大于PEDAI(1.065 V)和控制器件(0.991 V)，與相應設備的VOC平行。從C-V數據分析中提取的載流子分布(NCV)顯示，PZDI處理的薄膜中的稍微較低。在界面缺陷密度剖面方面，PZDI處理的器件較標準器件降低了6倍，表明PZDI有效地減小了復合中心，從而改善了器件參數。

熱容量-頻率(C-f)分析：對缺陷密度進行了定量分析，通過熱容-頻率(C-f)譜在室溫(在黑暗中)下測量。所有器件在1至100 kHz范圍內呈現出臺地區(qū)域，PZDI處理的器件顯示出略低的值，這可能源于HP中的缺陷密度。低頻電容響應對于控制器件來說更為陡峭，這歸因于界面電荷積累或離子極化。這表明PZDI處理有助于抑制界面電荷積累。

溫度相關的缺陷密度分析：通過溫度相關的熱容-頻率(C-f-T)譜來分析缺陷密度剖面。通過Arrhenius圖計算了陷阱態(tài)(Et)。Arrhenius圖顯示，PZDI處理的器件具有較淺的缺陷態(tài)，比PEDAI或控制器件更淺。通過計算缺陷密度剖面，PZDI處理的器件中的界面和體內缺陷密度明顯降低，這與PEDAI處理的器件也有類似的趨勢。這表明PZDI或PEDAI通過其分子功能性質在表面或晶界化學性質上發(fā)揮作用，以調控HP薄膜的缺陷狀態(tài)。

總體而言，通過對缺陷密度的詳細分析，研究發(fā)現PZDI相較于PEDAI在表面處理中更為高效，通過減小缺陷密度來改善HP薄膜的質量和器件性能。


要點5：表面鈍化的理論見解

第一性原理計算：使用密度泛函理論(DFT)進行了DIM passivator對HP薄膜的效應的第一性原理計算。采用FAPbI3的偽立方結構作為體相結構的模型，通過2 x 2的PbI2終止表面的表面模型進行計算。計算結果顯示，PEDAI和PZDI分子在表面吸附后不引入禁帶區(qū)域的缺陷態(tài)，略微增加了帶隙，與UPS分析獲得的表面能級略有提高一致。這說明這兩種分子能夠強烈附著在無缺陷表面上，保護表面而不引入不良電子效應。

PEDAI和PZDI對缺陷的修復作用：對缺陷(IPb antisite)的PbI2-terminated表面進行了詳細的計算分析，發(fā)現PZDI能夠顯著減少缺陷態(tài)密度，而PEDAI則在缺陷處引入一些較低的缺陷態(tài)。這與實驗中觀察到的器件性能改善(見圖4)一致。

分子特性的關聯實驗與理論結果：實驗結果(ToF-SIMS)和理論計算結果(Gibbs free energy變化)之間的關聯性：PEDAI和PZDI分子的分子特性(如電荷差異、形成鏈的方向等)與實驗中觀察到的它們在HP薄膜中的分布趨勢(見ToF-SIMS結果)具有關聯性。PZDI在表面與缺陷處的附著強度更大，形成穩(wěn)定的薄膜。

實驗驗證：通過不同光學帶隙的HPSCs(寬帶隙HP和窄帶隙HP)進行實驗驗證。PZDI處理顯著改善了器件性能，降低了VOC缺陷，驗證了PZDI作為表面處理劑的有效性。此外，結果證實了通過改變帶隙的不同HP材料，這種分子表面處理的普適性。


要點6：HPSC退化的運行穩(wěn)定性和監(jiān)測

在不同的老化應激條件下(熱、光、濕度應激)，對HPSCs的器件參數進行了長時間追蹤。實驗結果表明，經過PZDI處理的器件在各種老化條件下表現出卓越的操作穩(wěn)定性。即使PEDAI處理對提高器件性能效果有限，但相比于控制器件，它在穩(wěn)定性方面表現更好，這表明表面鈍化對提高器件穩(wěn)定性有積極影響。

溫濕度穩(wěn)定性測試：在升高的溫度(~60°C)和濕度(~35–40% RH)條件下，控制器件在1000小時內的性能降低到初始PCE的約57.82%，在200小時內更降低到約37.80%。相比之下，經過PZDI處理的HPSCs在相應老化條件下保留了約89.48%和86.74%的初始PCE。PEDAI處理的器件在相同條件下的性能穩(wěn)定性相對較好，保留了74.32%和72.67%的初始PCE。這說明DIM多功能分子的表面處理顯著提高了器件在熱和濕度應激下的穩(wěn)定性，這是由于有利的表面化學和強吸附能量導致的界面表面調控。

水接觸角測試：通過測量水接觸角來研究HP薄膜的親水性。表面處理后的HP薄膜表現出較高的水接觸角，表明在濕潤條件下表現出優(yōu)異的耐水性。表面處理導致的薄膜密集分布在表面，這與在高濕度應激下觀察到的器件穩(wěn)定性趨勢一致。

電容-電壓(C-V)曲線測試：測量了老化器件的電容-電壓曲線，發(fā)現對照組HPSCs呈現較明顯的C-V滯后，暗示了界面的惡化，而表面鈍化的HPSCs表現出更為穩(wěn)定的界面結構。PZDI處理的HPSCs顯示較小的耗盡層電容(Cdl)，表明低界面缺陷密度，同時保持較穩(wěn)定的界面結構。這進一步證明了PZDI的表面處理對于抑制離子運動或界面電荷積累是有效的。

總體而言，這些結果表明，DIM多功能分子的表面處理對提高HPSCs的操作穩(wěn)定性具有顯著效果，這歸功于改善的界面質量和濕度穩(wěn)定性。


四、小結

該工作總結了一種有效的方法，利用帶有胺基末端的電荷調控雙功能分子來緩解MA無機鈣鈦礦中的缺陷。研究發(fā)現，具有芳香或烷基核心胺基的二銨碘化物對反轉型高效鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性都有顯著影響。具有芳香核心和離域孤對電子的PEDAI分子對表面缺陷產生弱相互作用。而具有烷基核心的PZDI分子有助于提高薄膜質量，通過與局部電子密度的強相互作用誘導表面和體內缺陷的淬滅。因此，經過PZDI處理的高效鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率從19.68%提升至23.17%，面積為1 cm²，VOC缺陷減少了0.327 V。表面處理薄膜的分子分布顯示，PZDI均勻覆蓋在表面，幾乎不通過從ToF-SIMS映射的深層擴散。此外，與PEDAI或對照器件相比，PZDI處理的鈣鈦礦薄膜在熱濕應力下表現出更卓越的操作設備穩(wěn)定性。該報告證實，具有烷基核心的胺基對啟用缺陷修飾的分子相互作用至關重要。因此，這為設計用于高效鈣鈦礦太陽能電池和其他光電應用的帶電調控分子鍵合的分子緩解劑開辟了新途徑。