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編者按：在眾多科研工作者二十年來(lái)的努力，將鋰空氣電池從之前的不可逆，幾圈循環(huán)，低容量發(fā)展到了今天的地步，從一文不名到成為儲(chǔ)能界的圣杯，確實(shí)是不容易的。從Nature/Science上可以看出，鋰空氣電池在發(fā)展階段經(jīng)歷了多次技術(shù)研究的改進(jìn)和推進(jìn)。

鋰空氣電池是儲(chǔ)能界的圣杯，金屬鋰和空氣正極放電時(shí)提供數(shù)十倍于鋰離子電池的容量，在過(guò)去的十年時(shí)間得到廣泛的關(guān)注，在眾多的paper當(dāng)中當(dāng)然不會(huì)缺乏佼佼者。今天我們就來(lái)聊一聊那些發(fā)表在頂刊Nature，Science上的鋰空氣電池文章到底說(shuō)了啥。

 

 

首先來(lái)看鋰空電池屆的第一篇頂刊。名字起得很簡(jiǎn)潔，但是其中蘊(yùn)含的意義是非常重大的，因?yàn)樗鼘?shí)現(xiàn)了鋰空氣電池反應(yīng)的可逆（reversible），這與之前報(bào)道的可充（regeable）具有本質(zhì)上的區(qū)別。

 

鋰空氣電池的反應(yīng)基于Li+O2↔Li2O2，向右為放電反應(yīng)，向左為充電反應(yīng)。但這只是理想的狀態(tài)，實(shí)際上真正能做到這樣完全可逆的是不多的，因?yàn)槲覀冎捞颊龢O和電解液在充放電的過(guò)程中會(huì)分解，引發(fā)一系列的副反應(yīng)。

 

圖1. 電池的循環(huán)性能

 

 

首先作者用的是多孔金電極（NPG）,NPG除了作為空氣正極穩(wěn)定性好，沒(méi)有碳分解之外（文中用紅外證明了Super P做正極會(huì)產(chǎn)生碳酸鋰），還有一個(gè)重要的特性，那就是表面增強(qiáng)拉曼（SERS）, 這就有利于增強(qiáng)探測(cè)放電產(chǎn)物的原位生成和分解。第二個(gè)因素就是選擇了合適的電解液，0.1M LiClO4/DMSO，這也是在之后的進(jìn)行機(jī)理研究中廣泛使用的一種電解液。

 

文章再次用紅外證明這種電解液相對(duì)于0.1M LiPF6-tetraglyme，0.1M LiPF6-DME是穩(wěn)定的，不會(huì)產(chǎn)生碳酸鋰。此外，電池的性能實(shí)現(xiàn)了100圈的循環(huán)（圖1），在今天看起來(lái)不咋樣，但是在當(dāng)時(shí)循環(huán)性能是非常好的。值得注意的是，本文采用的是限電壓循環(huán)，而大多數(shù)的鋰空電池在文章中都是限容量循環(huán)，因?yàn)橄揠妷旱脑?，很多產(chǎn)物是充不回去的。

 

至此，證明了副反應(yīng)少，就能證明是可逆的了嗎？當(dāng)然不能，最重要的是要證明放電中消耗的氣體在充電時(shí)能不能再回來(lái)，那么就得對(duì)氧氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)。本文中用的就是微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS），將放電/充電的電量與消耗/產(chǎn)生的氣體結(jié)合起來(lái)，得到了如下的關(guān)系：

 

圖2. DEMS分析得到的充放電過(guò)程中e/O2的值

 

理想的e/O2的值為2，這里得到的 數(shù)值誤差非常小了，在整個(gè)過(guò)程中也沒(méi)有探測(cè)到CO2的產(chǎn)生，因此稱之為reversible是完全沒(méi)有問(wèn)題的。

 

至此，鋰空氣電池實(shí)現(xiàn)了regeable到reversible的轉(zhuǎn)變，這篇文章也吸引了各國(guó)科研工作者的注意。之后，大量的研究人員投入到鋰空氣電池方向的研究。同時(shí)這篇文章所建立的方法，也為后面的研究者所效仿。比如研究反應(yīng)機(jī)理用SERS，研究副反應(yīng)用DEMS。因此這篇文章對(duì)于鋰空氣電池的發(fā)展是具有推進(jìn)作用的。

 

 

這是一篇被comment了兩次的文章。是什么導(dǎo)致了這個(gè)呢？讓我們來(lái)深入地看一下。

 

基于前文所提到的，鋰空氣電池基于Li2O2的生成和分解，但是這個(gè)表述是基于電解液是非水系的前提下。如果電解液中有水的話，那么Li2O2就不再穩(wěn)定，會(huì)與水反應(yīng)生成LiOH。這作為一種非傳統(tǒng)的Li2O2的放點(diǎn)產(chǎn)物是具有新意的，但是如何將其體現(xiàn)到電池性能的優(yōu)化上才是最重要的。本文采用rGO為正極，電解液為0.05 M LiI/0.25 M LiTFSI/DME，加LiI的作用是因?yàn)镮-和I3-是氧化還原電對(duì)，可以作為氧化還原中間體，來(lái)促進(jìn)放電和充電，達(dá)到增大電池容量和減小充電過(guò)電勢(shì)的目的，空氣電池中有很多這樣的報(bào)道。

 

先給大家看一下電池性能，1 A/g電流密度下實(shí)現(xiàn)了 2000圈都沒(méi)有問(wèn)題，放電電壓還能保持在2.6 V，而且充電過(guò)電勢(shì)大約只有0.2 V（圖3），是刷新了鋰空電池的記錄的，這個(gè)性能應(yīng)該是鋰離子電池也很難達(dá)到的吧，讀到這里不禁大贊，這是什么神仙電池！頂刊就是頂刊！別急，后面我們會(huì)提到這個(gè)問(wèn)題。

 

圖3. 電池的循環(huán)性能

 

樹(shù)大招風(fēng)，如此優(yōu)秀的性能，必然會(huì)引起別人的關(guān)注。我們接下來(lái)看兩個(gè)評(píng)論這篇文章是如何進(jìn)行的。

 

第一篇評(píng)論是從理論角度來(lái)評(píng)論的，假使這個(gè)電池的充電反應(yīng)為：4LiOH↔4Li++ 4e−+ 2H2O + O2， 這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位是3.34 V。水含量的變化對(duì)反應(yīng)的電位影響很小（0.02 - 0.009 V），而氧化還原介體的反應(yīng)6I−↔2I3−+4e−平衡電位為 3V。那么充電階段進(jìn)行的反應(yīng)為4LiOH + 2I3−↔4Li++ 6I−+ 2H2O + O2，于是求得該反應(yīng)的ΔG=4× (3.347 − 3.00) = 1.39 eV，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)為K=exp[−(ΔGc/kBT)] ~ 10−24，如此緩慢的一個(gè)反應(yīng)，基本上可以認(rèn)為不發(fā)生，那么這也就與文章中提到的以I−/I3−為氧化還原介體矛盾（簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，氧化性弱的A生成不了氧化性更強(qiáng)的B，所以反應(yīng)不可能發(fā)生）。

 

第二篇評(píng)論是從實(shí)驗(yàn)的角度對(duì)文章的循環(huán)及容量部分提出異議。支撐信息中提到，正極部分rGO的在0.01-0.15mg，在做長(zhǎng)循環(huán)的時(shí)候用的是0.01mg來(lái)計(jì)算電流， 5A/g對(duì)應(yīng)的絕對(duì)電流為50uA， 1A/g對(duì)應(yīng)的則為10uA（1000mAh g-1下的絕對(duì)容量為0.01 mAh），電流如此之小。那么必然導(dǎo)致循環(huán)的容量特別小。如此小的容量來(lái)測(cè)試循環(huán)性能其實(shí)意義是不大的。看看評(píng)論文章中是如何說(shuō)的：一個(gè)電池用電解液1ml，LiI的濃度為0.05mol L-1, 一個(gè)I-得到兩個(gè)電子轉(zhuǎn)變成I3-,所以I3-/I-氧化還原就可以貢獻(xiàn)出(0.05 * 10−3mol * 96;485 C mol−1)/(3.6 C mAh-1)*2/3=0.89 mAh的容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于循環(huán)所需要的0.01 mAh. 此外，評(píng)論者還做了實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證，在循環(huán)100圈之后，電解液的濃度由無(wú)色變?yōu)榱俗厣?，這表明了I3-濃度的增加，而正極還是有LiOH，所以作者認(rèn)為這個(gè)電池是由兩個(gè)電池反應(yīng)構(gòu)成，一個(gè)是不可逆的LiOH的生成，另外一個(gè)是可逆的Li-I反應(yīng)（圖4）。

 

作者也對(duì)這兩個(gè)評(píng)論進(jìn)行了回應(yīng)，具體的回應(yīng)請(qǐng)見(jiàn)參考文獻(xiàn)?？偨Y(jié)起來(lái)就是：這是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，因?yàn)樯婕暗搅怂蚅iI這兩種添加劑，而水會(huì)和鋰反應(yīng)，導(dǎo)致水含量的降低 ，這又有可能會(huì)使產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成Li2O2，這時(shí)LiI就能起到氧化還原介體的作用。但是真實(shí)的情況如何，誰(shuí)也不清楚，或許這就是化學(xué)反應(yīng)的奇妙之處。

 

圖4 透明電池的循環(huán)測(cè)試

 

 

這是一篇神奇的文章 ，是目前為止唯一一篇報(bào)道產(chǎn)物只有LiO2的文章，因?yàn)長(zhǎng)iO2在常溫常壓條件下是極不穩(wěn)定的，一般的放電產(chǎn)物都是Li2O2，如果是含水量多的話，那就是LiOH。

 

在Na/K-O2電池中，超氧化物的分解過(guò)電勢(shì)很低，所以形成超氧化物的產(chǎn)物對(duì)提高能量效率是具有重要的意義的。這篇文章中使用的電池很常規(guī)，電池組成與其他電池體系的區(qū)別就是催化劑，作者使用水熱合成的Ir–rGO。測(cè)試電池的放電產(chǎn)物的依據(jù)主要是用HE-XRD和拉曼光譜在1123和1505 cm−1處的峰來(lái)確認(rèn)（圖5a,b），并且引用了其他文獻(xiàn)中超氧化物或者超氧根的拉曼峰位置來(lái)證明自己的觀點(diǎn)。

 

此外，作者用DEMS來(lái)證明了充電過(guò)程中e−/O2比值為1.00，對(duì)應(yīng)于充電反應(yīng)：LiO2→ Li + O2,而且充電過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到CO2和H2的產(chǎn)生。作者也測(cè)試了放電過(guò)程，e−/O2比值為1.02，這也驗(yàn)證了放電反應(yīng)的產(chǎn)物是LiO2。從作者的HE-XRD結(jié)果來(lái)看LiO2在靜置7天后，LiO2的峰依然存在，但是同時(shí)產(chǎn)生了新的Li2O2的峰，證明了LiO2可以穩(wěn)定很長(zhǎng)時(shí)間，并且會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成Li2O2。

 

圖5. 放電產(chǎn)物的表征

 

 

我么知道催化劑只是轉(zhuǎn)變了反應(yīng)的快慢，對(duì)產(chǎn)物的最終狀態(tài)是沒(méi)法改變的。Bryan D. McCloskey在之后重復(fù)了這篇工作，并在之后發(fā)表文章（J. Phys. Chem. Lett. 2017,8, 1169−1174）指出，超氧化鋰的拉曼峰其實(shí)是PVdF的分解造成的，如果將粘結(jié)劑PVdF換成 PTFE，那么就不會(huì)檢測(cè)到～1133 和 1525 cm−1這兩個(gè)拉曼峰，這兩個(gè)峰歸結(jié)為-（CH=CF）-的特征峰（圖6）。這可真巧啊，LiO2的拉曼峰正好對(duì)應(yīng)上了PVdF分解產(chǎn)物的峰。作者還測(cè)試了放電過(guò)程中，是兩電子的反應(yīng), 也用XRD證實(shí)了Li2O2是放電產(chǎn)物。

 

并且這一篇文章的結(jié)論也得到了韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)的鋰電大牛Yang-Kook Sun的支持（ACS Energy Lett. 2017, 2,2756−2760）在其發(fā)表的觀點(diǎn)文章中直接提到“In this Viewpoint, we discussed the controversial issues related to LiO2including the possibility of LiO2as a stabilized final disgeproduct and main inducing factor (origin) of the side reactions.First,the identification of LiO2as a final disge product is incorrect...”，可謂是非常的直白了。但是由于Nature的受關(guān)注度遠(yuǎn)大于這兩個(gè)期刊，所以很多人都沒(méi)有注意到這兩篇文章，影響力自然小了很多。

 

圖6. 使用不同碳材料和不同粘結(jié)劑的放電產(chǎn)物的拉曼光譜

 

 

（1）在Na-O2電池中，如果放電產(chǎn)物是NaO2的話，其過(guò)電位是很低的（參見(jiàn)Nature Materials12, 228–232(2013)和NatureChemistry7,496–501(2015)）低于0.2 V，而在這篇文章中的電位大概在0.8 V，并且測(cè)試條件是小電流低容量，這和許多常規(guī)的催化劑的性能差不多，這也就沒(méi)有體現(xiàn)出產(chǎn)物為超氧化物的優(yōu)勢(shì)，此外，電池的循環(huán)性能非常一般（40圈）。

 

（2）催化劑是不能改變產(chǎn)物的最終狀態(tài)的，只是改變反應(yīng)速率。之前已經(jīng)有很多文章報(bào)道使用rGO作為正極的催化劑，產(chǎn)物都是Li2O2，但是加了Ir納米粒子之后就造成了這么大的變化，確實(shí)不可思議。如果作者檢測(cè)了rGO為正極的電池放電產(chǎn)物，那么情況又是如何呢？

 

（3）為了驗(yàn)證這個(gè)反應(yīng) Li++e-+LiO2→Li2O2，作者將氣氛從O2轉(zhuǎn)變成Ar電位先是迅速下降到2.5 V以下，然后再是緩慢回升(圖5c)，這個(gè)現(xiàn)象在空氣電池放電的曲線上是很少見(jiàn)的，而且這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)固相與液相的反應(yīng)，類似于鋰離子電池的放電反應(yīng)，電壓應(yīng)該逐漸減小才對(duì)。這其中的原因是什么呢？

 

總的來(lái)看，各有各的理由，真實(shí)的情況是什么，可能只有這兩篇文章的作者好好嘮嘮嗑才能知道了，但是可重復(fù)性問(wèn)題肯定是存在的。

 

接下來(lái)時(shí)間到了2018年，當(dāng)大家都覺(jué)得鋰空電池發(fā)高檔文章越來(lái)越難，問(wèn)鼎Nature，Science更加困難的時(shí)候，在一年中兩篇頂刊發(fā)表，這確實(shí)是激動(dòng)人心的事。

 

 

鋰空氣電池的最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)在空氣條件下的應(yīng)用，但是之前的文章都是在純氧氣條件下進(jìn)行測(cè)試，如果真正應(yīng)用的話，那可能就得背個(gè)氧氣罐了，這就大大降低了鋰空氣電池引以為傲的能量密度，所以如何提升電池在空氣條件下的應(yīng)用性能，是至關(guān)重要的。但是情況不是那么容易，空氣中含有的兩個(gè)致命因素：H2O和CO2，都會(huì)對(duì)電池的正負(fù)極產(chǎn)生影響，導(dǎo)致電池的不可逆以及失效。

 

2018年5月21日，Nature在線發(fā)表這篇文章。這篇文章呢就是為了要解決空氣條件下使用的問(wèn)題。

 

 

（1）保護(hù)鋰負(fù)極在長(zhǎng)循環(huán)中的穩(wěn)定性，減少水分對(duì)電池負(fù)極的腐蝕；

 

（2）電解液的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，電解液的分解和揮發(fā)是主要問(wèn)題；

 

（3）正極的高催化性能以及穩(wěn)定性。

 

圖7. 循環(huán)性能和產(chǎn)物表征

 

 

（1）采用電化學(xué)的方法在鋰負(fù)極的表面生成Li2CO3/C保護(hù)層，阻隔鋰與水的反應(yīng)，延長(zhǎng)循環(huán)壽命（圖7 a,b）；

 

（2）使用MoS2納米片做正極，離子液體EMIM-BF4和DMSO混合作為電解液，這個(gè)成分可以阻止CO2和H2O參加的副反應(yīng)，從而促進(jìn)電池的循環(huán)性能。

 

 

（1）500 mA/g充放電各1 h實(shí)現(xiàn)了700圈的循環(huán)（圖8），充放電各2 h的循環(huán)大于100；

 

（2）250圈之后依然沒(méi)有副產(chǎn)物L(fēng)iOH和Li2CO3,表明了電池體系對(duì)雜質(zhì)氣體的阻隔作用（圖7c）；并且利用理論計(jì)算來(lái)證明了Li2O2與H2O，CO2不反應(yīng)；

 

（3）550圈內(nèi)在空氣中循環(huán)和氧氣中循環(huán)的過(guò)電勢(shì)差別不大（圖7g）；

 

（4）核磁證明550圈之后電解液依然沒(méi)有分解。

 

圖8. 循環(huán)性能

 

這篇文章出來(lái)之后還是引起了轟動(dòng)的，畢竟實(shí)現(xiàn)了類空氣條件下的空氣電池長(zhǎng)續(xù)航。文中給出的表征數(shù)據(jù)也是非常詳盡，當(dāng)我們確實(shí)不能理解分水和CO2為什么不與放電產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)，作者給出了非常詳盡的理論計(jì)算。

 

那么問(wèn)題來(lái)了，既然這個(gè)電池這么優(yōu)秀，最后為何失效了，如果說(shuō)最后能給出電池失效的原因可能就更好了，那么大家可能對(duì)這個(gè)電池體系進(jìn)一步地優(yōu)化。

 

此外，文章說(shuō)了電池是在類空氣條件下進(jìn)行電池測(cè)試，但是測(cè)試的電池是在密閉的氣氛下進(jìn)行的（密閉的體積并沒(méi)有給出），這個(gè)氣氛中的水含量和CO2相對(duì)于敞開(kāi)的體系來(lái)說(shuō)是大大縮小的，水和CO2的影響也非常有限，所以電池的性能這么好也是情理之中。

 

鋰空氣電池的比容量高，是因?yàn)閮牲c(diǎn)，一是鋰的質(zhì)量小，氧氣不占電池質(zhì)量， 二是生成Li2O2所獲得的容量高。如果想進(jìn)一步提升容量的話，前者已經(jīng)沒(méi)法改變了，只能從第二個(gè)方向入手。

 

2018年8月24日，Science上發(fā)表此文章，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物從Li2O2到Li2O的轉(zhuǎn)變。本來(lái)一個(gè)氧氣經(jīng)過(guò)兩電子反應(yīng)生成Li2O2，但是生成Li2O經(jīng)歷的是四電子的轉(zhuǎn)移，這樣容量就擴(kuò)大了一倍，更加提高了氧氣的利用率。

 

圖9. Li-O2電池放電產(chǎn)物熱力學(xué)和電池組成結(jié)構(gòu)圖

 

鋰氧氣電池在常溫常壓下的電池放電產(chǎn)物是Li2O2，這是因?yàn)榇藯l件下Li2O2比Li2O要穩(wěn)定，如果把溫度提高的話，使Li2O更加穩(wěn)定，那么就能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。通過(guò)吉布斯自由能的計(jì)算，得出了150 °C是臨界溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)（圖9a）。但是在此溫度下，常規(guī)的電解液揮發(fā)很快，電池的長(zhǎng)續(xù)航肯定是不行的。因此作者采用了固態(tài)電解質(zhì)（LAGP）+共融無(wú)機(jī)鹽（LiNO3/KNO3）作為電解質(zhì)，LAGP緊靠鋰負(fù)極（鋰的熔點(diǎn)為180 °C）來(lái)抑制產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)，熔融鹽與正極接觸。

 

此外，正極也進(jìn)行了優(yōu)化，使用的是Ni粉與LiNO3/KNO3溶液共燒形成的混合物，然后將正極壓到集流體不銹鋼網(wǎng)上，這樣的正極具有高溫穩(wěn)定性（圖9b）。循環(huán)之后沒(méi)有副產(chǎn)物出現(xiàn)，而常規(guī)的碳正極在如此高的溫度下進(jìn)行循環(huán)，會(huì)產(chǎn)生Li-2O2和Li2CO3（圖10b, c）。此外復(fù)合的Ni正極容量接近碳正極的二倍，是常規(guī)的有機(jī)系常溫常壓下的鋰氧電池容量的10-20倍（圖10a），我們從SEM可以看到，放電產(chǎn)物的尺寸能達(dá)到8 μm（圖10e, g）。

 

作者對(duì)放電的產(chǎn)物都用滴定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了定量分析，Li2CO3，Li2O2, Li2O, LiNO2，在0.1 mA cm–2電流，130，150，170°C下進(jìn)行了產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)溫度越高，Li2O的產(chǎn)物就越純。在150°C下，0.05，0.1，0.2 mA cm–2電流下進(jìn)行放電，電流越小，Li2O的產(chǎn)物就越純。此外，作者還對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。

 

圖10. Ni復(fù)合正極與碳正極的性能對(duì)比與產(chǎn)物表征

 

總結(jié)一下這篇文章，亮點(diǎn)就在于實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，將傳統(tǒng)的兩電子變成了四電子反應(yīng)，并且在容量提升的效果上是非常明顯的，作者也對(duì)放電產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的分析。雖然文章中的表征手段都是很常規(guī)的，但是說(shuō)明的問(wèn)題還是很重要的。如果說(shuō)之前的文章都是在已有的基礎(chǔ)上進(jìn)行修修補(bǔ)補(bǔ)，這篇文章完全是新建了一個(gè)房子，從概念的提出，電池電解質(zhì)和正極材料的設(shè)計(jì)都具有創(chuàng)新性，這些最后都反映到了電池的性能提升上來(lái)，完成度相當(dāng)高。但是仍然給大家留了很大的提升空間，比如正極、電解質(zhì)的優(yōu)化可能會(huì)使電池的性能得到進(jìn)一步的提升。

 

以上就是鋰空發(fā)展中具有里程碑式意義的工作，這些工作或承前啟后，或觀點(diǎn)創(chuàng)新，或爭(zhēng)議不斷。在眾多科研工作者二十年來(lái)的努力，將鋰空從之前的不可逆，幾圈循環(huán)，低容量發(fā)展到了今天的地步，確實(shí)是不容易的。

 

無(wú)論如何，這些研究都推動(dòng)了鋰空電池的發(fā)展，加深了人們的認(rèn)識(shí)，從一文不名到成為圣杯，這儼然是一名普通人的奮斗史。歷史的車輪不斷向前滾動(dòng)，我們期待鋰空電池給我們帶來(lái)更多的驚喜。

 

原標(biāo)題:從一文不名到儲(chǔ)能界的圣杯，一文讀完Nature/Science中的鋰空氣電池